麥立強 Adv. Funct. Mater.：精心制作的3D電極用于抗鋅枝晶高性能柔性纖維狀鋅鈷電池

【引言】

過去，盡管在開發高能量密度的堿金屬離子電池（Li+，Na+，K+）研究領域已經做出了相當大的努力。然而，堿金屬離子電池的一系列固有問題，例如鋰/鈉/鉀原材料價格上漲，有機電解質的毒性和可燃性，仍然嚴重限制了它們廣泛的應用。由于可靠性好，成本低，能量/功率密度高以及環境友好等優點，可充電水系鋅基電池在儲能系統中具有巨大的應用潛力，特別是柔性儲能領域。然而，在循環過程中鋅枝晶形成和生長往往會極大地縮短其循環壽命,甚至導致短路的風險。與此同時，傳統的鋅板由于其大的質量和低的柔韌性，導致實際組裝的電池往往無法實現高能量密度并且很難被應用于柔性能量存儲設備。因此，尋求可行的方法來制造低成本，高安全性，能有效抑制鋅枝晶形成且具備優異電化學性能的鋅基電池是十分有意義的。

【成果簡介】

近日，武漢理工大學麥立強教授課題組通過在碳布上原位生長ZIF（沸石-咪唑酯骨架）衍生的ZnO@C核-殼結構納米棒作為骨架，然后再進一步通過電沉積金屬Zn，獲得了具有優異性能的三維CC-ZnO@C-Zn柔性Zn負極。相比傳統鋅片，其具有優異的抗鋅枝晶，低質量，高柔性等優勢。作者同時合成了分級樹枝狀Co(CO₃)_0.5(OH)_x·0.11 H₂O@CoMoO₄ (CC-CCH@CMO) 作為電池正極，這種精心制作的柔性正極利用獨特的納米結構和兩種組分間的協同作用，最終實現了高的面積比容量。因此，所組裝的Zn-Co電池顯示出優異的能量/功率密度（235 Wh kg^?1，12.6 kW kg^?1），顯著的循環性能（5000次循環后容量保持率71.1％）。更重要地，作者使用凝膠電解質首次組裝了高度可定制的纖維狀柔性全固態Zn-Co電池，其具有4.6 mWh cm^-3的高能量密度，峰值功率密度為0.42 W cm^-3，穩定的循環性能（1600次循環后容量保持率為82％）。同時，在各種彎曲測試中表現出良好的電池性能，展現出優異的柔韌性。此外，這種Zn-Co電池的所具有的一維纖維形狀，讓其可以通過個性化定制并應用在各種便攜式電子設備上。相關成果以題為“Finely Crafted 3D Electrodes for Dendrite-Free and High-Performance Flexible Fiber-Shaped Zn-Co Batteries”發表在Adv. Funct. Mater.上。

【圖文導讀】

圖1.Zn-Co全電池示意圖

使用精制的3D CC-ZnO@C-Zn陽極和CC-CCH@CMO陰極的Zn-Co全電池示意圖以及充放電過程中的氧化還原反應。

?圖2.核-殼CC-ZnO@C和分支狀CC-CCH@CMO的微觀表征

a-c）核-殼CC-ZnO@C骨架的SEM；

d-f）核-殼CC-ZnO@C骨架的TEM和HRTEM圖，其中插圖（d）表示選定區域的高放大率TEM圖；

g-i）分支狀CC-CCH@CMO的SEM，

j-l）分支狀CC-CCH@CMO的TEM和HRTEM圖像，其中（l）中的插圖表示選定區域的HRTEM圖像。

圖3.Zn板上的枝晶形成機理和CC-ZnO@C-Zn的抗枝晶機理的示意圖

a）在Zn-Co電池循環過程中，Zn板的SEM圖及相應元素分布圖；

b）在Zn-Co電池循環過程中，CC-ZnO@C-Zn的SEM圖像；

c）循環前后CC-ZnO@C-Zn的原位XRD圖；

d）循環前后Zn板的原位XRD圖；

e）Zn板上的枝晶形成機理和CC-ZnO@C-Zn的抗枝晶機理的示意圖。

圖4. CC-ZnO@C-Zn和CC-CCH@CMO的電化學性能表征

a）不同掃描速率下CC-ZnO@C-Zn的CV曲線圖；

b）CC-ZnO@C和CC-ZnO的Tafel曲線圖；

c）CC-CCH@CMO的CV圖；

d）CC-CCH@CMO的充放電曲線圖；

e）CC-CCH@CMO和CC-CCH在不同電流密度下的面積容量值；

f）掃描速率為10mVs^-1時，CC-ZnO@C-Zn和CC-CCH@CMO電極的CV曲線圖比較。

圖5.Zn-Co電池的電化學性能表征

a-c）分別為在80mA cm^-2的電流密度下的水系Zn-Co電池的CV曲線圖（a），恒電流充放電曲線圖（b）和長期循環性能和相應庫侖效率（c）；

d，e）分別為全固態Zn-Co電池的CV曲線圖（d）和恒電流充放電曲線圖（e）；

f）比較水系Zn-Co電池和全固態Zn-Co電池的倍率性能。

圖6. 全固態纖維狀Zn-Co電池示意圖

a）全固態纖維狀Zn-Co電池示意圖；

b-d）分別為在250mAcm^-3的電流密度時全固態纖維狀Zn-Co電池的CV曲線圖（b），恒電流放電曲線圖（c），循環性能圖（d）；

e）全固態纖維狀Zn-Co電池的各種變形狀態下的容量比；

f）串聯和并聯電池的CV曲線圖；

g，h）串聯和并聯電池的恒電流放電曲線圖。（g）中的插圖是雙串聯電池的典型電壓輸出；

i，j）分別為由三節串聯電池供電的LED燈和智能手機；

k）單根纖維狀Zn-Co電池的三維尺寸圖。

圖7. 不同Zn-Co電池的Ragone圖

a）使用PVA凝膠作為電解質的全固態Zn-Co全電池和水系Zn-Co電池的Ragone圖，其能量密度基于兩個電極上活性材料的質量計算；

b）基于整個柔性電池體積的全固態纖維狀Zn-Co電池的Ragone圖。

【小結】

作者使用精心制備的柔性電極首次組裝了水系Zn-Co電池，穩定的循環性能（5000次循環后71.1％）和高能量/功率密度（235 Wh kg^?1，12.6 kW kg^?1）。特別地，由于核殼CC-ZnO@C納米棒陣列的陣列結構骨架對電流的調節作用，其展現出優異的抗鋅枝晶性能。而3D分級樹枝狀CC-CCH@CMO正極則保證了電池實現高的面積比容量。此外，作者還使用凝膠電解質首次組裝了柔性纖維狀全固態Zn-Co電池，它具有穩定的循環性能（1600次循環后容量保持率為82％）和高能量/功率密度（4.6 mWh cm^-3，0.42 W cm^-3）。由于一維纖維形狀所帶來的優勢，使其可以輕松定制根據實際情況自由的組裝和定制（串聯或并聯）。本研究中獨特的3D電極設計方法為實現高性能鋅基電池提供了一種新的思路，同時三維骨架的應用也為抑制金屬負極枝晶形成提供了一種新的解決方法。

文獻鏈接：Finely Crafted 3D Electrodes for Dendrite-Free and High-Performance Flexible Fiber-Shaped Zn-Co Batteries（Adv. Funct. Mater., 2018, DOI：10.1002/adfm.201802016）

【團隊介紹】

麥立強教授課題組主要開展新型納米儲能材料與器件領域的前沿探索性研究，包括新能源材料、微納器件、面向能源的生物納電子界面等前沿方向。率先將納米器件應用于電化學儲能研究，重點開展了納米電極材料可控生長、性能調控、器件組裝、原位表征、電輸運與儲能等系統性的基礎研究，取得了一系列國際認可的創新性成果。課題組近年來主持/承擔了國家重點基礎研究發展計劃、國家國際科技合作專項、國家杰出青年基金、教育部“長江學者特聘教授”、創新團隊發展計劃、國家青年千人計劃、國家自然科學基金、教育部新世紀優秀人才計劃等20余項。目前，實驗室在Nature，Nature Nanotechnology, Nature Communications, PNAS, Advanced Materials, Energy & Environmental Science, Nano Letters等國際著名期刊發表學術論文280余篇，包括Nature及其子刊10篇，影響因子大于10的90余篇，45篇論文入選ESI 近十年高被引論文，9篇入選ESI全球TOP 0.1%熱點論文；取得授權國家發明專利70余項。獲中國青年科技獎、光華工程科技獎（青年獎）、湖北省自然科學一等獎、侯德榜化工科學技術獎（青年獎）、Nanoscience Research Leader獎、入選“百千萬人才工程計劃”、國家“萬人計劃”領軍人才，并被授予“有突出貢獻中青年專家”榮譽稱號，享受國務院政府特殊津貼；指導學生獲得?“中國青少年科技創新獎”（3屆），全國大學生“挑戰杯”特等獎（1屆）、一等獎（2屆）、二等獎（4屆），中國大學生自強之星標兵（1屆）和2014年大學生“小平科技創新團隊”?等湖北省自然科學一等獎一項。

【研究成果】

近五年圍繞一維納米材料進行可控的結構設計與優化，構筑了一系列具有高能量密度、高功率密度、長循環壽命的儲能材料及器件（Nature Communications, 2015, 6, 7402；Angewandte Chemie International Edition, 2017, 201707064; Nano Letters, 2016, 16, 2644–2650），撰寫了相關綜述（Chemical Reviews, 2014, 114: 11828–11862；Advanced Materials, 2017, 1602300；Accounts of Chemical Research, 2018, 51, 950?959; Joule, 2017, 08, 001）；在國際上率先設計和組裝了單根納米線電化學器件，揭示了其容量衰減的本質（Nano Letters, 2016, 16, 1523–1529；Nano Letters, 2015, 15, 3879?3884）；提出了原位監測電極材料的新型表征手段和技術，實時監測了電化學反應過程，深入解釋了電池的工作機制（Nano Letters, 2015, 15, 3879?3884；Advanced Functional Materials, 2016, 1602134），并在Nature雜志上撰寫發表了評述（Nature 2017 546,469）。不僅如此，還深入研究了多種能源存儲及轉化體系：鋰離子電池（Advanced Materials, 2013, 25, 2969–2973），鈉離子電池（Nature Communications, 2017, 8, 460; Advanced Materials, 2018, 1707122），鋅離子電池（Advanced Energy Materials, 2018, 201702463; Advanced Energy Materials, 2017, 1601920），鉀離子電池（Nano Letters, 2016, 17(1): 544-550），超級電容器（Nature Communications, 2013, 4: 2923; Nature Communications, 2017, 8:14264），電催化（Nature Communications, 2017, 8, 645; Angewandte Chemie, 2017, 201708748; J. Am. Chem. Soc.?2017, 139 :?8212–8221），撰寫了鋰硫電池相關綜述（Advanced Materials, 2017, 1601759）等；利用多種表征技術對各個體系中納米儲能材料的工作機制進行了深入的研究，提出了復雜納米結構設計、離子預嵌入等多種優化手段，進而大幅度提升性能（Nature Communications, 2014, 5: 4565；J. Am. Chem. Soc.?2013, 135: 18176–18182;?Energy & Environmental Science, 2015, 8, 1267-1275；Nano Letters, 2015, 15: 2180–2185）。

【論文推薦】

1. Track batteries degrading in real time. Nature, 2017, 546, 469.
2. Porous one-dimensional nanomaterials: design, fabrication and applications in electrochemical energy storage. Advanced Materials, 2017, 1602300.
3. Alkaline earth metal vanadates as sodium-ion battery anodes. Nature Communications, 2014, 8, 460.
4. Oxygen evolution reaction dynamics monitored by an individual nanosheet-based electronic circuit. Nature Communications, 2017, 8, 645.
5. MoB/g-C₃N₄interface materials as a schottky catalyst to boost hydrogen evolution. Angewandte Chemie, 2017, 201708748.
6. One-dimensional hetero-nanostructures for rechargeable batteries. Accounts of Chemical Research, 2018, 51, 950?959.
7. Multidimensional synergistic nanoarchitecture exhibiting highly stable and ultrafast sodium-ion storage. Advanced Materials, 2018, 1707122.
8. Advances in structure and property optimizations of battery electrode materials. Joule, 2017, 08, 001.

本文由材料人編輯部學術組木文韜翻譯，武漢理工大學麥立強教授修正供稿，材料牛整理編輯。

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