清華大學Nature子刊：高性能碳氮負載Fe2團簇催化劑用于烯烴環氧化

【前言】

亞納米尺度的金屬團簇相比對應的納米顆粒物通常具有獨特且令人意想不到催化特性。當催化劑沉積在襯底上時，催化劑中少數的原子能夠作為連接均相和非均相催化的強有力的橋梁。由于亞納米體系的特性能夠通過去除或添加一個原子而顯著的發生變化，因此深入理解結構——特性之間的關系對于設計具有出色活性和選擇的催化劑具有重要意義。亞納米團簇的結構和成分能夠通過XAFS光譜，球差矯正STEM表征，原子精度是合成單分散金屬催化劑的首要前提，但這仍然是一個巨大的挑戰。

環氧化合物是精細化工和生物轉化的重要中間體。在目前的液相烯烴環氧化方法中，通常需要大量使用昂貴的氧化劑或大劑量的聯合試劑，這不可避免地導致成本增加。為了克服這一缺點，研究人員已經開發了幾種均相催化劑，如鐵和釕代替的多金屬氧酸鹽，允許O₂作為氧化劑，而不需要任何輔助還原劑。相比之下，相應的多相催化劑很少報道。因此，通過橋接兩種類型的催化劑，負載的亞納米金屬簇有望在反應中發揮作用。

【成果簡介】

近日，來自清華大學的王定勝（通訊作者）教授團隊在Nature communications上發表文章，題為：Carbon nitride supported Fe₂ cluster catalysts with superior performance for alkene epoxidation。該團隊報道了一種“前體預選”的濕化學策略來合成負載在介孔碳氮化物(mpg-C₃N₄)上的高度分散的Fe₂納米團簇。所得Fe₂/mpg-C₃N₄樣品對反式二苯乙烯環氧化為反式二苯乙烯氧化物顯示出優異的催化性能，在91 %的高轉化率下顯示出93 %的優異選擇性。分子氧是唯一的氧化劑，不使用醛作為聯合試劑。相比之下，在相同條件下，鐵卟啉、單原子鐵和小的鐵納米粒子(ca. 3?nm)的反應幾乎是惰性的。第一性原理計算顯示，Fe₂團簇的獨特反應性源于活性氧的形成。通過合成Pd₂和Ir₂等其他雙原子簇，進一步證明了該合成方法的普遍適用性，為發現雙原子簇催化劑奠定了基礎。

【圖文導讀】

圖1. Fe₂/mpg-C₃N₄團簇表征

a Fe₂/mpg-C₃N₄的HAADF-STEM圖；

b 相應的元素分布圖；

c Fe₂/mpg-C₃N₄的AC HAADF-STEM圖；

d Fe₂/mpg-C₃N₄的AC HAADF-STEM放大圖；

e, f 1, 2, 和3區得到的強度曲線；

圖2. Fe K-edge的X射線吸收分析

a Fe₂/mpg-C₃N₄, Fe₂O₃, 和Fe foil的Fe k-edge的XANES譜；

b Fe₂/mpg-C₃N₄, Fe₂O₃, 和Fe foil的Fe k-edge的傅里葉變換；

c, d相應的Fe₂/mpg-C₃N₄在R空間和k空間的EXAFS譜，C插圖為Fe₂/mpg-C₃N₄的模型示意圖；

圖3. 反式二苯乙烯環氧化反應

a不同催化劑催化反式二苯乙烯環氧化反應；

b反式二苯乙烯催化環氧化反應中Fe₂/mpg-C₃N₄的回收；

c Fe₂O₂位反式二苯乙烯環氧化反應的能量分布(單位: eV )

d活性單配位氧的消耗與再生

圖4.其他TM₂/mpg-C₃N₄團簇表征

a Pd k-edge of Pd₂/mpg-C₃N₄, PdO,和Pd foil的Pd k-edge的XANES譜；

b Pd₂/mpg-C₃N₄, PdO, 和Pd foil的Pd k-edge的傅里葉變換；

c Pd₂/mpg-C₃N₄ 在R空間的EXAFS譜的相應擬合，c的插圖是Pd₂/mpg-C₃N₄的AC HADDF-STEM圖；

d Ir₂/mpg-C₃N₄, IrO₂, 和Ir粉體的r L3-edge的XANES譜；

e Ir₂/mpg-C₃N₄, IrO₂, 和Ir粉體的Ir L3-edge的傅里葉變換；

f Ir₂/mpg-C₃N₄在R空間的EXAFS譜的相應擬合，f的插圖是Ir₂/mpg-C₃N₄的AC HADDF-STEM圖；

【結論】

綜上所述，該團隊開發了一種“前體預選”濕化學策略來合成mpg-C₃N₄負載Fe₂團簇催化劑，其結構通過AC-STEM, XAFS和第一性原理計算得到。通過使用分子氧作為氧化劑，在沒有醛作為聯合試劑的情況下，制備的Fe₂/mpg-C₃N₄樣品對烯烴環氧化表現出獨特和優異的催化性能。相比之下，鐵卟啉、單原子鐵和小的鐵納米粒子幾乎是反應惰性的。第一性原理計算顯示，Fe₂的獨特反應性來自活性氧的形成。該團隊的方案可用于制備其他雙原子簇，為進一步研究原子級精確的亞納米催化劑奠定了基礎。

文獻鏈接：Carbon nitride supported Fe₂ cluster catalysts with superior performance for alkene epoxidation, (Nature Communications, 2018, DOI: 10.1038/s41467-018-04845-x)

本文由材料人新能源學術組Z. Chen供稿，材料牛整理編輯。

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