戴黎明&王峰Angew. Chem. Int. Ed. : 分散于分級多孔碳骨架的單原子鐵基高效ORR催化劑

【引言】

隨著金屬(例如Pt，Fe)基納米粒子催化劑的發展，研究人員已經對某些有效的具有單分子或單原子(SA)活性位點的鐵基ORR催化劑進行了研究。最近的研究結果表明，一些SA金屬催化劑有望用于能源相關的電催化領域。迄今為止，利用含Fe、N和C的前驅體熱解產生具有N和C配位的不飽和Fe原子(Fe-N/C)仍然是制備Fe-N/C復合ORR催化劑的最重要途徑之一。為避免Fe原子的聚集和高溫下含N基團的流失，熱解需在苛刻的氣氛(如NH₃)中進行，故而難以通過改變合成條件來調節活性位點，進而優化ORR性能。因此，由于直接熱解預支撐于碳基底上的富氮的鐵前驅體可充分控制活性端結構，近來引起了相當大的關注。然而，對于在碳負載的含鐵前驅體中為Fe原子開發理想的配位環境以避免熱解過程中的聚集，仍然存在著挑戰。

【成果簡介】

近日，北京化工大學王峰教授、美國凱斯西儲大學戴黎明教授等通過熱解封裝于多孔碳載體微孔內的非取代酞菁/鐵酞菁復合物制備了分散于分層結構的多孔碳(SA-Fe-HPC)骨架上的單原子Fe催化劑，并在Angew. Chem. Int. Ed.上發表了題為“Efficient Oxygen Reduction Reaction (ORR) Catalysts Based on Single Iron Atoms Dispersed on a Hierarchically Structured Porous Carbon Framework”的研究論文。該論文被選為熱點論文。單原子Fe催化劑是由N配體配位的Fe原子清晰的原子分散于三維分層多孔碳載體上制備的。上述SA-Fe-HPC催化劑即使在酸性電解質中，其氧還原反應(ORR)活性(E_1/2 = 0.81V)也與商業Pt/C電極相當，但具有更好的長期電化學穩定性(3000次電位循環后7mV負移)和燃料選擇性。在堿性介質中，SA-Fe-HPC催化劑在ORR活性(E_1/2 = 0.89V)、燃料選擇性和長期穩定性(3000次電勢循環后1mV負移位)方面優于商業化Pt/C電極。

【圖文簡介】

圖1 SA-Fe-HPC樣品的形貌、結構和表面元素分析

a) SA-Fe-HPC樣品的TEM圖像；

b) SA-Fe-HPC樣品的高分辨HAADF-STEM圖像；

c) HPC、Fe-N-C、NP-Fe-HPC和SA-Fe-HPC的氮氣吸-脫附曲線及相應的DFT 孔徑分布；

d) Fe-N-C、NP-Fe-HPC和SA-Fe-HPC的XRD譜圖；

e) NP-Fe-HPC和SA-Fe-HPC的Fe 2p高分辨XPS光譜；

f) NP-Fe-HPC和SA-Fe-HPC的 N 1s高分辨XPS光譜。

圖2 SA-Fe-HPC的精細結構分析

a) SA-Fe-HPC和NP-Fe-HPC的Fe K邊 XANES光譜；

b) SA-Fe-HPC和NP-Fe-HPC的傅里葉變換k³-權重 χ(k)-函數 EXAFS光譜；

c) SA-Fe-HPC的⁵⁷Fe M?sssbauer變換光譜；

d) NP-Fe-HPC的⁵⁷Fe M?sssbauer變換光譜。

圖3 SA-Fe-HPC的ORR性能

a) 掃速50 mV·s^-1，HPC、Fe-N-C、NP-Fe-HPC和SA-Fe-HPC在O₂飽和的(實線)或N₂飽和的(虛線)0.1 M KOH的CV曲線；

b) 1600 rpm下，O₂飽和的0.1 M KOH中相應的RRDE伏安曲線；

c) 由相應的LSV數據進行質量傳遞校正得到的Tafel斜率；

d) O₂飽和的0.1 M H₂SO₄中，掃速5 mV·s^-1的LSV伏安曲線；

e) O₂飽和的0.1 M H₂SO₄中，掃速5 mV·s^-1時不同的轉速下(400-2025 rpm) SA-Fe-HPC電極的LSV極化曲線，內插為不同電勢下相應的K-L曲線(J^-1對ω^-1/2) ；

f) N₂飽和的0.1 M H₂SO₄中，100 mV·s^-1掃速下，0.6-1.1 V范圍內SA-Fe-HPC和Pt/C 3000次循環前后的ORR極化曲線。

【小結】

總之，研究人員開發了一種通用的策略，即在多孔碳載體上制備具有原子Fe分散的鐵基催化劑，并證實其在堿性和酸性電解質中顯示出優異的ORR性能，成為鉑基ORR催化劑的替代品，甚至可用于PEM燃料電池。SA-Fe-HPC顯著的ORR性能應歸因于單一Fe原子活性位點在具有高濃度/暴露活性位點的3D分級多孔碳載體上的優化配位環境的清晰分散。該研究中開發的方法可用于從儲量豐富的生物質和金屬配合物生產各種高性能單原子催化劑。

文獻鏈接： Efficient Oxygen Reduction Reaction (ORR) Catalysts Based on Single Iron Atoms Dispersed on a Hierarchically Structured Porous Carbon Framework?(Angew. Chem. Int. Ed., 2018, DOI: 10.1002/anie.201804958)

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