陳浩銘&余家國Adv. Funct. Mater. : 單原子調控助力光催化制氫

【引言】

g-CN是一類重要的2D光催化劑，但較低的光催化效率影響了其進一步的應用，應歸因于其光生載流子的利用率較低，即g-CN層間的弱范德華力不利于相鄰層之間的電荷轉移以及本征π共軛平面導致無效的隨機面內電荷遷移。為此，以非金屬原子代替晶格原子對g-CN進行摻雜可顯著拓展π共軛體系；并且將過渡金屬原子引入π共軛平面的三角形空位中也可以改善g-CN的面內電導率。上述策略有助于改善平面電荷轉移，然而，仍未能改善g-CN的相鄰層間的電荷轉移。實際上，提供本征的驅動力來引導層間和面內的電荷轉移，進而有效地將光生電子導向活性位點，這一目標十分令人期待。最近，鍵合于g-CN上的單中心金屬催化劑對于許多催化反應均顯示出較高的性能。

【成果簡介】

近日，國立臺灣大學陳浩銘教授、武漢理工大學余家國教授(共同通訊作者)等制備了具有層間橋接和g-CN表面雙位點的原子級分散的Pd-層狀光催化劑，并在Adv. Funct. Mater.上發表了題為“Single-Atom Engineering of Directional Charge Transfer Channels and Active Sites for Photocatalytic Hydrogen Evolution”的研究論文。上述光催化劑為光催化水還原提供了定向電荷轉移通道和靶向活性位點。之后作者利用理論預測和實際表征證實成功制備了單原子工程的Pd/g-CN復合材料，其具有優異的載流子分離性能以及高效的光催化制氫活性，優于優化的Pt/g-CN標準物。這一研究結果為量身定制單原子貴金屬的性能和工程提供了合理的方法。

【圖文簡介】

圖1 Pd/g-CN復合材料的理論計算

a) 具有層間和表面鍵合Pd原子的Pd/g-CN復合材料示意圖；

b) Pd/g-CN的HOMO和LUMO計算；

c) H₂O分子在Pd/g-CN上的吸附能計算。

圖2 超薄g-CN納米片的形貌

a) 超薄g-CN納米片的FESEM圖像；

b) 超薄g-CN納米片的TEM圖像；

c) 超薄g-CN納米片的AFM圖像；

d) Pd/g-CN的Pd K邊FT-EXAFS光譜。

圖3 Pd/g-CN復合材料的形貌和元素分析

a) Pd/g-CN復合材料的TEM圖像；

b) Pd/g-CN復合材料的像差校正HAADF-STEM圖像；

c) Pd/g-CN復合材料的EDS元素分布圖像。

圖4 Pd/g-CN復合材料的結構和光吸收

a) g-CN超薄納米片和Pd/g-CN的慢掃XRD圖譜；

b) CN-NS和Pd/g-CN的紫外-可見漫反射光譜；

c) Pd/g-CN在Ar⁺轟擊前后的Pd 3d高分辨XPS光譜；

d) Pd/g-CN和Pd片的Pd K邊XANES。

圖5 Pd/g-CN復合材料的載流子分離性能

a) CN-NS、Pd/g-CN和Pt/g-CN電極的EIS測試；

b) CN-NS、Pd/g-CN和Pt/g-CN的穩態PL光譜測試；

c) CN-NS、Pd/g-CN和Pt/g-CN的TRPL光譜。

圖6 Pd/g-CN復合材料的光催化制氫性能

a) CN-NS、Pd/g-CN和Pt/g-CN的光催化制氫速率；

b) Pd/g-CN的制氫循環測試。

【小結】

綜上所述，通過理論模擬，作者預測了層間插入和表面錨定的Pd原子對于石墨相氮化碳上的光催化制氫具有協同作用。通過簡單的熱驅動擴散方法，利用Pd單原子已實現g-CN框架的層間和表面調節的同時進行。所構筑的由體相到表面的定向電荷轉移的垂直通道——橋接Pd原子以及還原水催化反應的靶向活性位點——表面Pd原子具有突出的優勢。上述獨特的結構有效地促進了電子的傳輸/分離，增強了對反應物分子的親和力，從而大大提高了g-CN光催化劑的光催化活性。該研究的意義在于為設計和合成單原子調控的半導體光催化劑以提高光催化活性提供新的見解。該策略也有望用于其他2D功能材料。

文獻鏈接： Single-Atom Engineering of Directional Charge Transfer Channels and Active Sites for Photocatalytic Hydrogen Evolution?(Adv. Funct. Mater., 2018, DOI: 10.1002/adfm.201802169)

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