德州大學劉遠越JACS：研究二維材料電化學反應時須考慮材料電荷的強烈影響

二維材料電催化劑是目前研究的熱門之一。密度泛函理論（Density Functional Theory, DFT）已經被廣泛應用于研究催化機理。然而，目前大部分的計算研究，卻忽略了材料電荷對電化學反應的影響。文章發現這種影響比三維情況更加強烈，根源于二維材料的特殊電子結構。因此，在研究二維材料電化學反應時，必須考慮材料電荷的影響。

Donghoon Kim, Jianjian Shi, and Yuanyue Liu:

“Substantial Impact of Charge on Electrochemical Reactions of Two-Dimensional Materials”, JACS, 2018, DOI: 10.1021/jacs.8b03002

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.8b0300

1.?研究背景:

二維（2D）材料已經成為非常具有前景的電催化材料。如摻雜的石墨烯可以有效地促使燃料電池和金屬-空氣電池中的氧還原反應（ORR）,水分解中的析氫反應（HER）和析氧反應（OER），以及二氧化碳還原反應（CO₂R）將溫室氣體轉化為更為有用的產物。又如2D過渡金屬二硫化物是非常高效的HER, CO₂R的電催化材料。為了進一步發展2D電催化材料，更深入地理解電催化機制，精確的原子模擬成為了重要的研究途經。

密度泛函理論（DFT）已經廣泛應用于研究2D電催化材料。先前為了計算簡便，通常假設材料呈電中性，在此我們把它稱為電中性方法（charge-neutral method, cnm）。在這種方法里，由于吸附物的變化，催化材料的費米能級會隨著反應的進行而變化。然而，在實際的電化學反應中，催化劑的費米能級是被電極電位所固定的，這使得催化劑通過和電極交換電荷而帶電，而且所帶電荷會隨著反應而變化。因此，很有必要對傳統的電中性方法的精確性進行衡量，同時對被此方法所忽略的電荷影響進行評估。

2. 結果和討論

文章采用了常電勢方法（constant-potential method，cpm），計算了氫在常見的2D和三維(3D)催化材料上的吸附自由能ΔG，并和傳統的電中性方法的計算結果進行對比。常電勢方法能夠自動調整催化材料的電荷，使得催化材料的費米能始終和電極電壓相匹配，從而克服了傳統的電中性方法的問題（忽略電荷影響）。

圖1

圖1給出了幾種具有代表性的氮摻雜石墨烯的結構。圖2a給出了常電勢方法和電中性方法兩種計算方法得出的ΔG。從圖2a可以看出2D材料的兩種方法算出的ΔG值有明顯的不同，尤其是在高電壓（U）條件下。例如：在U=1.23 V, 對于Z和A 型N摻雜石墨烯材料采用傳統的電中性方法計算得到的ΔG分別為0.47 eV 和1.79 eV，這一結果表明H不會吸附在N上。然而，常電勢方法計算得到的ΔG分別為-0.25 eV和-0.22 eV，表明H會吸附在N上。電荷對2D材料的電化學反應有如此大的影響，因此在計算時應該采用常電勢方法， 而且有必要重新考慮先前基于電中性方法得出的2D材料的催化機制。有趣的是，電荷對所有測試的3D金屬材料影響都非常小。

圖2

?????為了理解為什么隨著材料維度的減小電荷效應變的更強，我們把|?G_cpm?- ?G_cnm|_??分解為三個貢獻項，如圖3a所示。?第一項為H吸附的溶劑效應(?G₁?- ?G_cnm)，第二項為中性和帶電材料的化學活性差異(?G₁?- ?G₂)，第三項為H吸附后為了匹配電極電壓而需要的電子重構能(?G₃)。根據這個分解，溶劑效應與U無關，其他兩項依賴U的取值。圖3b 和 3c給出Z型N摻雜石墨烯和Pt催化材料，各項對?G_cpm?- ?G_cnm的貢獻。研究發現，?G_cpm?- ?G_cnm與中性和帶電材料的化學活性差異密切相關，而溶劑效應和電子重構能對其貢獻相對較小。從圖3b可看出， 2D材料在向目標U充電時化學反應活性具有較大的變化，這導致大的|?G_cpm?- ?G_cnm|_?。對比之下，3D材料化學反應活性的改變微小，因此|?G_cpm?- ?G_cnm|_?也是很小的。

圖3

為了進一步理解為什么2D材料的化學反應活性對電荷更加敏感，我們比較了2D材料和3D金屬之間的電子態密度（DOS）。圖4為 Z型N摻雜石墨烯和Pt的DOS。對于Z型N摻雜石墨烯（圖4a），當材料充電到目標U時，DOS的占據顯著變化；相反，對于Pt，即使在高U = 1.23 V下，DOS填充仍然幾乎相同。這是由于，與3D金屬相比，2D材料特別是石墨烯的“量子電容”很小。因此，為了獲得與3D金屬類似的電荷，2D材料的電子態占據需要顯著變化。由于化學反應活性受電子態占據強烈影響，所以2D材料的化學反應活性對電荷更加敏感。

圖4

雖然這里只考慮H吸附，但文章預期對于其他反應，2D材料中的電荷效應也很強。

除了對低維材料電荷效應的基本理解之外，此工作還闡明了石墨烯中的各種N摻雜是否在水溶液電化學條件下與H鍵合，這對于理解催化機制以及設計催化材料是至關重要的。由于2D材料電荷對其反應有重大影響，因此在研究中不能被忽略。

3.?導師簡介

Yuanyue Liu group link:?https://sites.utexas.edu/yuanyue-liu/

劉遠越現為The University of Texas at Austin助理教授。2008年獲中國科學技術大學材料系本科學位，2014年獲美國萊斯大學博士學位，之后在國家再生能源實驗室（NREL）和加州理工做博士后，于2017年八月加入UT Austin。主要從事低維/能源/電子材料的理論和計算研究。以獨立第一作者或通訊作者身份在Nature Energy, PNAS, Science Advances, JACS, Angew., PRL, Nano Letters, ACS Nano等雜志上發表多篇文章。

本文由石漸漸供稿，材料牛整理編輯。

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