Nat. Commun. ：單層2D過渡金屬碳化物生長機制的原子原位觀察

【引言】

過去十幾年已經見證了二維（2D）材料的快速發展，由于其獨特的性能，使其可以廣泛地應用于很多領域。二維過渡金屬碳化物（TMCs）有望成為各種應用的候選材料（MXene），包括電磁屏蔽、儲能、超級電容器、催化劑、光電子、傳感器、醫藥以及二維電子器件的電極等。MXene是一類新型二維材料，其中M指前過渡金屬，X是碳或氮。與石墨烯和過渡金屬二硫化物（TMDs）相似，TMC的合成也可采用自下而上（如化學氣相沉積）或自上而下（如化學剝離）法來完成。同自上而下法相比，自下而上法可以實現大規模、高質量的二維材料生長，同時也提供更多的方法來調控異質結用于電子器件和光電子器件等領域。然而，直到現在，盡管理論上已經預測自下而上法可以用于合成單層TMC，但實驗方面并未成功。CVD法已經被用于合成超薄Mo₂C和其他碳化物，但這些材料的厚度均超過3 nm。為了開發大規模合成工藝用于制備原子厚度的TMC層，探索合適的襯底及理解襯底與TMC之間的相互作用至關重要。

【成果簡介】

近日，美國橡樹嶺國家實驗室的Raymond R. Unocic教授（通訊作者）在Nature Communications上發表題為“In situ atomistic insight into the growth mechanisms of single layer 2D transition metal carbides”的研究論文。文中通過原位掃描透射電子顯微鏡（STEM）研究了單層Ti₃C₂襯底上原位同質外延生長六方TiC（h-TiC）TMC單層薄片，并成功制備出新型二維（2D）材料Ti₄C₃和Ti₅C₄，而且直接洞悉了Ti₃C₂ MXene襯底上合成TiC單吸附層的同質Frank-van der Merwe原子層生長機理，其類似于2D材料的分子束外延（MBE）生長。維持外延生長的原子源是Ti和C吸附原子，它們從Ti₃C₂薄片（生長襯底）上遷移到單層Ti₃C₂的六方Ti（h-Ti）表面。結合密度泛函理論、力偏移蒙特卡洛模擬/分子動力學模擬等闡明了單TiC吸附層的生長機理以及控制原子遷移和擴散的能量。

【圖文導讀】

圖一 MXene的同質外延生長示意圖

（a）通過電子束照射和加熱在單層Ti₃C₂襯底上形成單層h-TiC的同質外延生長過程示意圖，不同層間的Ti原子用不同的藍色陰影表示

（b）從[001]和[100]區域軸觀察單層Ti₃C₂T_x的晶體結構

（c）室溫下，沿著[001]區域軸所得的單層Ti₃C₂T_x的原子分辨率STEM圖像，其中，Ti空位區域用白色虛線圓圈表示，插圖表示Ti₃C₂T_x的原子分辨STEM圖像和映射的晶體結構之間的對比

（d）500 ℃下，在顯微鏡內對單層Ti₃C₂薄片進行加熱和電子束照射后所得的STEM圖像，黑色區域為孔，而綠色、藍色和黑色虛線分別表示襯底（Ti₃C₂）、單h-TiC吸附層在一個表面上的納米區域（Ti₄C₃）和單h-TiC吸附層在兩個表面上的納米區域（Ti₅C₄）

（e）1000 ℃下，在顯微鏡內對MXene薄片進行加熱所得的STEM圖像

（f）500 ℃下，電子束照射前后C-K邊在284 eV、Ti-L_2,3邊在456 eV、O-K邊在532 eV處的電子能量損失（EEL）譜

（g）Ti₃C₂襯底上h-TiC吸附層的八種不同堆積結構（Ⅰ-Ⅷ）的透視圖，對于每一個結構都給出了相對于基態（Ⅰ）的總能量（eV）

（h）Ti₄C₃和Ti₅C₄的實驗（EXP）和模擬（SIM）的STEM圖像以及沿著[001]和[100]區域軸投影所對應得到的晶體結構
在（a）-（e）中比例尺為2 nm，而（h）中為0.5 nm

圖二 通過原子分辨率的STEM圖像揭示生長動力學過程

（a）-（i）通過電子束照射和500 ℃加熱后從單層Ti₃C₂區域獲得的一系列隨時間推移的孔擴張STEM圖像，初始的3-V_Ti簇由三個白虛線圓圈表示，在孔形成之前遷移到表面的最后一個Ti原子由綠色虛線圓圈表示

（j）-（m）顯示了500 ℃下，在Ti₃C₂襯底上的h-TiC吸附層島狀生長的動力學擴展的時間序列STEM圖像，（l）-（m）中的白色箭頭表示h-TiC的吸附層在上下表面上重疊以形成Ti₅C₄，（l）-（m）中的青色虛線表示兩層吸附層在（k）中首次相遇所投射的晶界

圖三 C原子和Ti原子的擴散和遷移勢壘

（a）（b）分別表示完整晶體（p）和3-V_Ti簇輔助（3V_Ti）下碳原子的遷移路徑

（c）-（e）分別表示完整晶體（p）、3-V_Ti簇輔助（3V_Ti）和單個碳空位輔助（Vc）下鈦原子的遷移路徑
其中，“I”和“F”表示遷移路徑的起始與終止位置，青色是Ti，金色是C，紅色是擴散中的Ti原子，綠色是擴散中的C原子，白色是Ti空位點，藍色是C空位點

（f）Ti₃C₂表面上Ti吸附原子、C吸附原子和TiC二聚物的遷移路徑在（a）-（f）中，每種情況的遷移或者擴散能壘的單位均為eV

（g）（h）從Ti₃C₂內部到表面沿著遷移路徑所計算的能量

（i）在Ti₃C₂表面上沿著Ti吸附原子、C吸附原子和TiC二聚物擴散的能量

圖四 Ti₃C₂襯底上2D h-TiC平衡形狀和邊緣

（a）Ti₃C₂襯底上，h-TiC吸附層、兩種不同的立方結構（立方1和立方2）和平面TiC的優化晶體結構與形成能的側視圖（左）和俯視圖（右），其中全部原子為16

（b）Ti₃C₂上的h-TiC的邊緣結構模型，包括標準扶手椅型（AC）、Ti-和C-鋸齒形（ZZ-Ti和ZZ-C）邊緣，以及當他們端基為Ti或C原子時的情況，h-TiC吸附層上的Ti和C原子分別表示為紅色和綠色

（c）Ti₃C₂上的h-TiC的計算邊緣能作為Ti化學勢差的函數關系

（d）表示三角島狀和ZZ-C邊緣晶體結構模型的實驗STEM圖像與計算模型

（e）-（g）Ti₃C₂上h-TiC在不同Δμ_Ti的平衡形狀：-1.54 eV（e）、-0.50 eV（f）、0 eV（g），彩色線框代表不同類型的邊緣結構

圖五 反作用力場（ReaxFF）分子動力學模擬顯示了MXene的結構演化

（a）-（d）1500 K下經過不同時間段的ReaxFF偏力蒙特卡洛/分子動力學（fbMC/MD）模擬后觀察到具有Ti-C種子的初始構型的島狀生長

（e）-（h）2500 K下經過不同時間段的fbMC/MD模擬后觀察到具有雙孔的初始構型的孔徑擴張
比例尺為1 nm，吸附原子Ti：紅色，Ti：青色，C：金色，吸附原子C：黃色

【小結】

這篇文章通過將理論（DFT）與模擬（ReaxFF）和實驗（原位STEM）結合，采用自下而上同質外延FM法生長2D h-TiC，并將其歸因于Ti₃C₂襯底和h-TiC吸附層之間復雜的相互作用，以及其獨特的生長機理：源原子由通過襯底上的表面擴散所提供。結合低擴散勢壘和高階梯邊緣勢壘，這種生長具有明顯的優點，即可以有效地將源原子限制在襯底上，使其進行定位和局域化2D TMC生長，否則難以實現。結合密度泛函理論（DFT），單層h-TiC的同質外延生長被解釋為一種能壘之間微妙的相互作用，如h-Ti表面上的Ti和C吸附原子低擴散勢壘，h-Ti表面上的高表面能，h-TiC吸附層的高階梯能和高結合能。另外，這種在超薄以及h-TiC端基的Ti₃C₂襯底的成功生長出2D材料可能使研究人員去尋找可以促進原子層生長的襯底，同時也可通過刻蝕金屬襯底來實現生長后的轉移。因此，在更大規模地使用這種方法，并使用通過原子基板（具有可用于源原子物種的長擴散長度）上的表面擴散而提供的連續源原子流的源，將對大規模自下而上法合成2D TMC提供一種新思路。

文獻連接： In situ atomistic insight into the growth mechanisms of single layer 2D transition metal carbides（Nature Communications, 2018, DOI: 10.1038/s41467-018-04610-0）

本文由材料人編輯部計算材料組杜成江編譯供稿，材料牛整理編輯。

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