一文看清最近大火的有機共價材料（COFs）

自2004年轟動世界的膠帶剝離石墨烯被發現后，二維材料以其獨特的結構逐漸進入大眾視野，大批二維材料應運而生：黑磷，有機金屬材料，過渡金屬硫化物等等。而隨著二維材料家族的逐漸壯大，有機共價材料（Covalent Organic Frameworks, COFs）以其簡單的制備方法，優異的性能和獨特的共價結構脫穎而出，引起不少專家學者的關注，COFs材料究竟是什么？它的亮點在哪里？

二維材料[1]

一、什么是有機共價材料

有機共價材料是指由輕原子（氫、硼、碳、氮等）通過共價鍵連接形成的具有二維拓撲結構的晶體材料[2]。COFs材料自具孔且孔徑均一，它的靈感來自于有機金屬材料（MOFs）但是又區別于MOFs，通過在單體或者COFs聚合物上引入官能基團，可以賦予COFs材料許多獨特性能，使其在吸附、催化、手性拆分等方向上極具應用潛力。

常見拓撲結構設計

2005年Yaghi教授的一篇Science正式宣告COFs材料的問世，Yaghi教授成功制備出COF-1，COF-5兩個二維材料[3]。并通過紅外光譜、固體核磁碳譜表征其結構，用粉末X射線衍射成功驗證了材料的晶體性能，最后通過氮氣吸附計算其孔徑，并預示著COFs材料在吸附方面的應用，正因為Yaghi教授的發現，現在COFs材料又被稱為“有機沸石”。

COF-1和COF-5

二、有機共價材料制備及表征

截至目前COFs材料已經發展到上百種，雖然COFs材料種類眾多，但是在反應的選擇上多數集中在四種可逆反應上：硼酸三聚、硼酸酯化、腈類自聚、希夫堿反應這四類[4]。制備方法多數為溶劑熱法，因此反應氣體壓力、溶劑配比、反應溫度均會對產物造成影響。通常氣體壓力在1.5大氣壓，溫度在80-120℃較適宜

溶劑配比對產物結晶性的影響

在材料表征方面，比較重要的表征通常為四種：紅外光譜、核磁共振碳譜、粉末X射線衍射、氮氣吸附。其中紅外光譜、核磁共振碳譜主要用來表征產物官能團。粉末X射線衍射用來表征材料的結晶性，氮氣吸附用來計算COFs材料的比表面積以及孔徑分布。

COF-1材料表征

三、有機共價材料多功能應用的原因

單體選擇的多樣性使得在構筑COFs材料時選擇面廣，不同單體造成的孔徑、結晶性、氫鍵變化往往會賦予COFs材料一些獨特性能。

此外單體自身的一些特殊官能團或者特殊性質在形成聚合物后通常不會消失或部分消失，這兩點使COFs材料應用廣泛。利用其基團的特異性實現不同功能，如換用不同基團，利用其親水性不同來拓寬COFs材料在水處理方面的應用[6]。

不同官能團COFs

四、有機共價材料應用

作為“有機沸石”，首先應該考慮的就是吸附能力，因此在吸附方面COFs材料的應用也最為廣泛，在COFs材料的初始階段，學者們的研究方向多集中于氣體吸附，比如通過設計不同孔徑的COFs材料，探究其在氫氣、甲烷、二氧化碳氣體貯藏的應用[7]。

氣體吸附

而隨著研究的深入，單體功能的豐富，在重金屬吸附方面的COFs材料也被成功制備，例如通過在COFs骨架上引入硫元素，可以有效提高對汞的吸附能力[8]。

COFs對汞吸附

除了COFs材料的吸附能力，其催化性能也是學者研究的重點問題，而在這方面通常有兩種構筑方式：

一是通過單體設計，在單體上通過引入帶電基團或含有孤對電子的基團，利用其與金屬離子的相互總用從而在單體上引入催化劑，例如在單體上引入鈀，再使其通過溶劑熱法聚合，使形成的COFs材料具有催化性能[9]。

COFs催化

二是在聚合完成的COFs材料上引入離子基團如磷、銅等，利用COFs材料良好的吸附能力使其固定在材料上，從而實現催化[10]。

COFs催化

除了這兩種應用外，光電、熒光、手性拆分等等領域均能見到COFs材料的身影，作為MOF材料的衍生品，COFs材料以其獨特的結構贏得了學界的青睞，相信在不久的將來其應用將更為廣泛。

[1] Sang Soo Han?et al. Recent advances on simulation and theory of hydrogen storage in metal–organic frameworks and covalent organic frameworks. Chem. Soc. Rev. 2009, 38, 1460–1476

[2]?Ning Huang et al. Multiple-component covalent organic frameworks. Nature Communications. 7, 12325 (2016)

[3]?Adrien P. Co?te et al. Science, 310, 5751 (2005)

[4]?Sharath Kandambeth et al. Construction of Crystalline 2D Covalent Organic Frameworks with Remarkable Chemical (Acid/Base) Stability via a Combined Reversible and Irreversible Route. J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 19524?19527

[5] Xiao Feng et al. Porphyrin-based two-dimensional covalent organic frameworks: synchronized synthetic control of macroscopic structures and pore parameters. Chem. Commun., 2011, 47, 1979–1981

[6] Bishnu P. Biswal?et al. Pore surface engineering in porous, chemically stable covalent organic frameworks for water adsorption. J. Mater. Chem. A, 2015, 3, 23664–23669

[7] Hiroyasu Furukawa?et al. Storage of Hydrogen, Methane, and Carbon Dioxide in Highly Porous Covalent Organic Frameworks for Clean Energy Applications. J. AM. CHEM. SOC. 2009, 131, 8875–8883

[8] Ning Huang?et al. Stable Covalent Organic Frameworks for Exceptional Mercury Removal from Aqueous Solutions. J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 2428?2434

[9]?Mohitosh Bhadra?et al. Predesigned Metal-Anchored Building Block for In Situ Generation of Pd Nanoparticles in Porous Covalent Organic Framework: Application in Heterogeneous Tandem Catalysis. ACS Appl. Mater. Interfaces 2017, 9, 13785?13792

[10] Qi Sun?et al. Flexibility Matters: Cooperative Active Sites in Covalent Organic Framework and Threaded Ionic Polymer. J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 15790?15796

本文由材料人專欄科技顧問姚進供稿，材料牛整理編輯。

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