Nano Energy : 基于氧空位和晶面異質結的多電場調控策略強化光催化反應電荷分離

【引言】

目前，光生載流子快速復合導致的過低催化效率嚴重制約著光催化技術的大規模工業應用。構建內部電場是改善半導體光生載流子分離性能的重要途徑，而晶面調控由于存在光生電子和空穴的自發空間分離，可以為電荷分離提供潛在的驅動力。同時，光催化劑的界面電子結構對于異質結界面電荷分離過程具有重要作用，氧空位作為氧化物半導體最為常見的并顯著影響表面吸附或反應自由基的形成所涉及的這些界面因素中最重要的是氧空位結構缺陷，對催化劑的表面吸附特性、反應活性自由基的生成以及界面電荷轉移路徑等具有重要影響。然而對于不同暴露晶面，氧空位與異質結電荷分離間的關系仍然是一個懸而未決的問題。因此，通過晶面和氧空位調控策略相結合，對于實現光(電)催化反應的電荷高效分離尤為關鍵。

【成果簡介】

近日，清華大學安曉強副研究員、北京航天航空大學劉利民教授、英國倫敦大學學院唐軍旺教授等(共同通訊作者)以ZnO/BiVO₄分級納米結構為例來證明多電場輔助電荷分離的新概念，并在Nano Energy上發表了題為“Multi-Electric Field Modulation for Photocatalytic Oxygen Evolution:Enhanced Charge Separation by Coupling Oxygen Vacancies with FacetedHeterostructures”的研究論文。作者通過實驗觀察和理論計算證實了晶面工程和缺陷調控對促進光催化作用的貢獻。復合材料集成了具有內建電場的晶面暴露BiVO₄和各向異性ZnO納米棒，以及在界面處可能的Z型電荷傳遞方式，可見光下光解水產氧速率達到1.36 mmol·h^-1·g^-1，并且450nm處表觀量子產率較BiVO₄增強了一個數量級。這項工作不僅為晶面催化劑的界面缺陷調控提供了基本見解，而且還提供了一種設計具有缺陷可控的晶面異質結策略以顯著增強電荷分離效率。

【圖文簡介】

圖1 ?ZnO和BiVO₄不同晶面復合的原子結構示意圖

a) ZnO負載在BiVO₄{110}晶面原子結構示意圖，其中黃色圓圈代表氧空位位點(下同)；

b)ZnO負載在BiVO₄{010}晶面原子結構示意圖原子結構示意圖。

圖2 ?對光生電子和空穴的自發空間分離證實

a)光沉積Ag在BiVO₄表面的SEM圖像；

b) 光沉積Co₃O₄在BiVO₄表面的SEM圖像；

c) 光沉積Ag在ZnO納米棒表面的SEM圖像；

d) 光沉積Co₃O₄在ZnO納米棒表面的SEM圖像。

圖3 ?ZnO納米棒陣列負載在BiVO₄表面的制備過程和形貌

a) ZnO納米棒負載在BiVO₄表面制備過程示意圖；

b-e) 對應a圖中結構i-iv的SEM圖像。

圖4 ?ZnO/BiVO₄異質結的能帶結構和對缺陷調控

a) BiVO₄和ZnO的Mott-Schottky曲線；

b) BiVO₄和ZnO的紫外光電子譜，內插圖為其能帶結構；

c) BiVO₄和ZnO/BiVO₄中XPS V 2p光譜的變化；

d)BiVO₄、ZnO/BiVO₄和V_o-ZnO/BiVO₄ESR譜中缺陷的變化過程。

圖5 ?V_o-ZnO/BiVO₄的理論計算

a-f)有氧空位的ZnO/BiVO4異質結態密度計算和缺陷能態的分布。

圖6 ?光催化活性測試

a) 在可見光(λ>420 nm)照射下 BiVO₄和其復合結構的光解水產氧活性測試；

b) BiVO₄和Vo-ZnO/BiVO₄不同波長的AQY；

c)雙電場輔助ZnO/BiVO₄異質結電荷分離的機理示意圖。

圖7 ?晶面依賴的多電場效應證實

a) ZnO納米棒負載在BiVO₄納米片的SEM圖像；

b) BiVO₄納米片和其復合結構在全光譜和可見光照射下的光解水產氧活性測試；

c) ZnO納米棒負載在商業化BiVO₄(C-ZnO/BiVO₄)的SEM圖像；

d) 商業化BiVO₄和其復合結構在可見光照射下的光解水產氧活性測試。

【小結】

綜上所述，作者構筑了ZnO/BiVO₄分級納米結構以證明多電場調控的策略能夠實現電荷的高效分離。實驗觀察和理論計算充分表明，異質界面缺陷的形成和電荷傳輸路徑均具有晶面依賴性，通過晶面工程與界面缺陷調控相結合，催化劑在有機污染物降解和水分解反應中呈現出高活性，例如光解水產氧速率可達到68 μmol·h^-1，450 nm處AQY相比于晶面BiVO₄光催化劑提高了一個數量級以上。

文獻鏈接：Multi-Electric Field Modulation for Photocatalytic Oxygen Evolution: Enhanced Charge Separation by Coupling Oxygen Vacancies with Faceted Heterostructures (Nano Energy,2018, DOI: 10.1016/j.nanoen.2018.07.018)

【課題組簡介】

半導體異質結構是提高光催化劑催化活性的有效途徑，然而光生載流子的界面行為受到組成半導體能帶結構、界面能級匹配、界面缺陷等復雜因素的影響，特別是如何通過界面缺陷調控實現電子和空穴的高效分離仍是本領域研究的難點問題之一。近年來，以上課題組通過持續性合作研究，基于氧化鈦、釩酸鉍的氧化物半導體異質結，針對界面氧空位缺陷與光(電)催化效率間的內在關系進行了深入研究，通過理論模擬和測試表征揭示了氧空位空間分布及缺陷重構等過程對界面電荷分離效率的重要影響，相關結果先后發表在Adv. Energy Mater.、Nano Energy、J. Mater. Chem. A等重要期刊，為基于缺陷調控設計高性能異質結提供了重要依據。

1. Xiaoqiang An, Tong Li, Bo Wen, Junwang Tang, Ziyu Hu, Li-Min Liu*, Jiuhui Qu, C. P. Huang, and Huijuan Liu*, New insights into defect-mediated heterostructures for photoelectrochemical water splitting, Adv. Energy Mater., 2016, 1502268.

2. Xiaoqiang An, Le Zhang, Bo Wen, Zhenao Gu, Li-Min Liu*, Jiuhui Qu, Huijuan Liu*, Boosting photoelectrochemical activities of heterostructured photoanodes through interfacial modulation of oxygen vacancies, Nano Energy 2017, 35, 290–298.

3. Xiaoqiang An, Chengzhi Hu, Huijuan Liu, Jiuhui Qu, Oxygen vacancy mediated construction of anatase/brookite heterophase junctions for high-efficiency photocatalytic hydrogen evolution, J. Mater. Chem. A, 2017, 5, 24989-24994.

本文由材料人編輯部新能源小組abc940504編譯整理，參與新能源話題討論請加入“材料人新能源材料交流群 422065953”。

投稿以及內容合作可加編輯微信：cailiaokefu，我們會邀請各位老師加入專家群。

材料牛網專注于跟蹤材料領域科技及行業進展，如果您對于跟蹤材料領域科技進展，解讀高水平文章或是評述行業有興趣，點我加入編輯部。

歡迎大家到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱tougao@cailiaoren.com。

儀器設備、試劑耗材、材料測試、數據分析，找材料人、上測試谷！