Nat. Commun.：陽離子級聯摻雜控制復合鈣鈦礦型多晶薄膜的晶面取向

【引言】

同一多晶鈣鈦礦薄膜內的不同晶粒之間的光致發光和載流子壽命不同，而在適當的化學處理下，劣質晶粒的光電性能可以進一步激活。在開路光電壓和短路光電流方面，由于每個單獨晶粒中的晶面相關波動，鈣鈦礦多晶膜內的空間不均勻。鈣鈦礦單個晶粒中光伏效率的面依賴性變化與取向依賴的各向異性分布有關。雖然多晶的微觀結構排列是器件性能的決定性因素，但控制多晶鈣鈦礦薄膜中的晶體取向/晶面并非易事，因為在薄膜生長過程中，鈣鈦礦的混合性質導致結晶速度太快。迄今為止，大多數報道的薄膜生長方法，容易產生不同形貌的鈣鈦礦多晶薄膜，但它們中很少有以可控的方式提供各向異性晶體取向和相關小平面。本文通過在混合鈣鈦礦薄膜中的陽離子級聯摻雜，在結晶平面堆疊時控制晶面取向。

【成果簡介】

近日，中國北京大學的周歡萍、北京理工大學的陳棋和上海應用物理研究所的高興宇（共同通訊）作者等人，發現了一種可控制的方法，在A位點的陽離子級聯摻雜，控制ABX₃雜化鈣鈦礦多晶膜內的晶面取向。二維同步輻射掠入射廣角X射線散射，用于探測混合鈣鈦礦薄膜中多級晶體取向，揭示了結晶過程中，外部摻雜引導晶面堆疊。該方法能夠調節多晶鈣鈦礦中，某些晶面的晶體堆積模式。同時，優選的晶面取向有助于光載流子穿過吸收層傳輸，在所得PV裝置中形成了更加優良的相關界面，這提供了混合鈣鈦礦材料和相關光電子學的微結構的范例。相關成果以“Manipulation of facet orientation in hybrid perovskite polycrystalline films by cation cascade”為題發表在Nature Communications上。

【圖文導讀】

圖 1 鈣鈦礦薄膜的XRD譜圖和SEM圖像

（a）鈣鈦礦薄膜的XRD譜圖；

（b）鈣鈦礦薄膜的SEM圖像，陽離子聯摻雜標記為FAMA、FAMAC、FAMACsRb和FAMACsRbK。

圖 2 GIWAXS分析和微觀結構演變過程的示意圖

（a）FAMA，FAMAC，FAMACsRb和FAMACsRbK的陽離子級聯摻雜的鈣鈦礦膜的GIWAXS圖；

（b）是a中鈣鈦礦薄膜的（001）面，在方位角上的積分強度曲線圖；

（c）在陽離子級聯摻雜中，GIWAXS模式的演化示意圖。

圖 3 不同濃度銫摻雜樣品的GIWAXS分析

（a）不同銫濃度FAMA-Cs0，FAMA-Cs2，FAMA-Cs5和FAMA-Cs10鈣鈦礦薄膜的GIWAXS圖案；

（b）鈣鈦礦薄膜的（001）平面上，方位角的積成強度曲線圖。

圖 4 光伏參數統計分體

（a）FAMA-Cs（0，2，3，4，5，7.5，10和12.5）鈣鈦礦器件的Voc圖；

（b）FAMA-Cs（0，2，3，4，5，7.5，10和12.5）鈣鈦礦器件的Jsc圖；

（c）FAMA-Cs（0，2，3，4，5，7.5，10和12.5）鈣鈦礦器件的PCE圖；

（d）FAMA-Cs（0，2，3，4，5，7.5，10和12.5）鈣鈦礦器件的FF圖。

圖 5 摻雜樣品的c-AFM和SCLC分析

（a）FAMA-Cs0、FAMA-Cs5、FAMA-Cs10鈣鈦礦薄膜的c-AFM圖像；

（b-d）FAMA-Cs0、FAMA-Cs5、FAMA-Cs10的SCLC曲線圖。

圖 6 載流子動力學分析

（a）FAMA-Cs0、FAMA-Cs5和FAMA-Cs10器件的TPC圖；

（b）FAMA-Cs0、FAMA-Cs5和FAMA-Cs10器件的TPV圖；

（c）FAMA-Cs0、FAMA-Cs5和FAMA-Cs10器件的EIS圖；

（d）FAMA-Cs0、FAMA-Cs5和FAMA-Cs10器件的IMPS的分析圖。

【小結】

本文通過陽離子級聯摻雜，研究了混合鈣鈦礦吸收體中的優選面取向，采用Cs^+-摻雜鈣鈦礦，研究晶體堆疊取向對吸收體和器件的光電行為的影響。GIWAXS測試表明，可以通過控制摻雜濃度調控堿金屬元素摻雜對具有優選取向的晶面旋轉的影響。通過c-AFM和SCLC測試，具有優選晶面取向的吸收層，在整個膜厚度上表現出更高的遷移率，長程晶序的優選晶面取向能夠影響光電性質。TPV、TPC、EIS和IMPS測試所知，晶面取向有利于相關界面上的電荷傳輸。盡管優選的晶面在陽離子級聯摻雜時沒有改變，但它們相對于某個晶面的堆疊模式影響了膜和器件的光電性質。這項工作從器件物理學的角度提供解釋，控制了具有A位摻雜的混合鈣鈦礦中的器件性能。因此，陽離子級聯摻雜是混合鈣鈦礦中微觀結構控制的可行且有效的方案，有助于突破鈣鈦礦太陽能電池效率的瓶頸。工作得到了中國科學院化學研究所胡勁松研究員團隊在原子力顯微鏡(AFM)測試方面的幫助，北京理工大學宇航學院洪家旺教授團隊在第一性原理計算部分提供的幫助。

文獻鏈接：Manipulation of facet orientation in hybrid perovskite polycrystalline films by cation cascade（Nat. Commun., 2018, DOI: 10.1038/s41467-018-05076-w）。

【團隊介紹】

周歡萍，2010年博士畢業于北京大學化學與分子工程學院，2010年至2015年期間，于美國加州大學洛杉磯分校材料科學與工程系從事博士后工作研究。中組部第十一批“青年千人計劃”入選者。2015年6月受聘于北京大學工學院材料科學與工程系特聘研究員，博士生導師。周歡萍課題組致力于發展功能型無機，無機/有機雜化材料，并探索其在能源、催化等領域的應用。具體研究內容包括：低成本/高效率太陽能電池(如鈣鈦礦)的材料設計，器件構筑；納米結構與光電器件的耦合；基于半導體或太陽能電池的人工光能合成；新型功能材料(如半導體或者稀土)的合成、性質研究及其在光電領域的應用。申請人近年共發表SCI學術論文 90余篇，其中18篇論文為ESI高引用論文。在博士及博士后期間，以第一/通訊作者在 Science, Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Nano Lett. 等學術期刊上發表論文20余篇。自2015年6月獨立開展研究工作以來，以通訊作者身份發表論文30余篇，包括Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Joule, Adv Mater.(2), ACS Nano等期刊。發表論文總計被引用超過12000 次，H因子40。獲2018 MIT Technology Review 35 Innovators Under 35（僅6位華人獲此獎項）；2017年《麻省理工科技評論》中國區“35歲以下科技創新35人”，2014 Chancellor's Award for Postdoctoral Research, UCLA。國家自然科學基金委優秀青年基金資助。

相關優質文獻推薦：

1. Hoe KD, et al. 300% Enhancement of Carrier Mobility in Uniaxial-Oriented Perovskite Films Formed by Topotactic-Oriented Attachment. Advanced Materials 29, 1606831 (2017).
2. Lukas O, et al. Toward Tailored Film Morphologies: The Origin of Crystal Orientation in Hybrid Perovskite Thin Films. Advanced Materials Interfaces 3, 1600403 (2016).

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