研究材料缺陷？試試這些高端大氣上檔次的結構表征技術

在最近的研究中，通過結合缺陷工程來設計與調控材料的性能是目前的研究熱點。在過渡金屬氧化物，硫化物等材料中，缺陷的存在將顯著改變其電子結構與化學特性，從而實現其在能量存儲與轉化領域中的廣泛應用。例如在電池材料的結構設計中，定量引入缺陷可改善材料的導電性能，提供更多的活性位點，改善材料鋰化時的相變以實現優越的電化學性能。為此通過觀察與表征材料的缺陷使得研究者可以從原子層面研究材料的結構與性能的關系為儲能材料的研究領域打開了新的大門。雖然利用HRTEM，XPS，EELS等技術來表征材料的缺陷已經不再罕見，但這些技術都只能局限在研究材料表面的局部區域，對于研究材料整體的缺陷來說顯得捉襟見肘。此外這些技術都只能輔助運用于材料表面缺陷的半定量分析，而對于較厚的樣品，則是“橫看成嶺側成峰，遠近高低各不同”。尤其是對材料內部缺陷程度與表面不同的樣品來說，更是無能為力。在此，筆者整理了2018年在材料缺陷工程的研究領域中從材料宏觀整體的角度來表征其缺陷結構與含量的一些高大上的缺陷表征手段并分析如下，如有不全，歡迎補充。

【正電子湮滅譜】

正電子湮滅譜也稱為正電子湮滅壽命譜(PILS)，這是一種新型的從原子層面研究材料性質的材料無損檢測技術。該技術通常用來檢測固體材料中缺陷和空位的存在。該檢測技術的原理是利用正電子與電子相互作用時的湮滅來檢測湮滅時釋放伽馬射線的弛豫時間。弛豫時間的長短則取決于材料原子尺度的孔洞，也就是空位的大小。根據湮滅的弛豫時間間接判斷材料中原子級的缺陷的含量使得該項技術在儲能材料的缺陷設計與表征中起到了巨大的作用。

近日的Nature?Communications 文章中(NAT. COMMUN., 2018,?9, 2120)報道了鈀摻雜的二硫化鉬材料的研究。研究中利用該技術對摻雜后產生的缺陷進行表征，如圖所示。?研究者發現在MoS2材料摻雜1%的鈀后，其晶格缺陷的弛豫時間τ₁和空位缺陷的弛豫時間τ₂顯著延長。其中τ₁ 從183.6s 延長至206.2s，而τ₂則從355.5s 延長至384.6s。這些弛豫時間的提高標志著缺陷維度的提升。此外，弛豫時間的強度也有所提升，意味著材料在摻雜后缺陷的含量明顯高于未摻雜的二硫化鉬材料。

【擴展X射線吸收精細結構譜】

擴展X射線吸收精細結構（XANES）是利用X射線輻照樣品后出射的熒光或光電子產生的擴展X射線吸收現象分析材料原子周圍的化學環境。擴展X射線吸收現象決定于短程有序作用，從結構譜中可得到吸收原子鄰近配位原子的種類、距離、配位數等數據。通過觀察鄰近配位原子的距離的偏移及其峰的強度可以定性得出缺陷的含量。

?近日，Advanced Energy Material的研究文章中報道了利用XANES技術研究富有缺陷的CaMnO3作為電極材料的研究成果（Adv. Energy Mater. 2018, 1800612）。研究人員利用XAS和XANES圖譜分析了材料中的氧缺陷。在從XANES圖譜中可以看到CMO/S-300的峰強度明顯低于CMO的峰強度，證明了材料在硫還原后價態的降低。在傅里葉變換后的圖譜中看到CMO/S-300譜圖的峰強度相比CMO而言有所降低，此外部分峰對應的間距相比CMO而言有所偏移。這些數據說明了CMO/S-300在硫還原后材料的表面發生了結構的變化以及形成了氧缺陷。

【電子自旋響應譜】

電子自旋共振又稱順磁共振響應譜(EPR),它是樣品中處于恒定磁場中的電子自旋磁矩在射頻電磁場作用下發生的一種磁能級間的共振躍遷現象。在垂直于外磁場 B 的方向上加上頻率為ν 的電磁波, 材料的自由電子得到的能量則為hν。ν 和 B 的關系滿足 hν= gμB 時, 就發生磁能級躍遷, 對應在EPR上出現吸收峰。g 值是由未配對的電子所處的化學環境所決定, 不同的化合物有不同的 g 值。

近日的?Advanced Functional Material的研究文章中報道了利用EPR技術研究含有硫缺陷的1T-2H相MoS2-Mxene 復合材料作為鋰硫電池電極材料的研究成果（Adv. Funct. Mater. 2018, 1707578）。研究人員合成出具有1T-2H相MoS2 與MXene的復合材料。通過氨氣處理還原，得到了具有不同程度硫缺陷的材料并對其結構進行表征。通過使用EPR測試分析發現，不同氨氣處理時間的材料均含有一定含量的硫缺陷，對應g值為2.0處的吸收峰。此外，隨著氨氣處理時間的延長，硫缺陷峰逐漸變強變寬，證明了隨著氨氣的處理，材料中的缺陷逐漸增加。大量的硫空位的存在使材料局部帶有正電荷，從而提高了對多硫陰離子的吸附作用，實現了高效的多硫化物抑制作用。

【小結】

近年來，材料的缺陷研究已經成為了非常熱門的話題。然而大部分的研究仍停留在對缺陷認識的階段，為此作為材料科學家的我們更應該去認識世界、改變世界。在研究的過程中不但要認識缺陷的微觀世界，還可以憑借一定的合成或制備方法來去改善與調控缺陷。落紅不是無情物，化作春泥更護花。看似會降低材料性能的缺陷在經過定向設計后不僅沒有對材料本身造成負面的影響，反而為科研工作者們提供了從原子層面助力優化材料的可能，使得電極材料整體具有了更優異的性能，拓寬了其在儲能及其他納米科學技術和材料工程中的廣泛應用。

本文由材料人專欄科技顧問羅博士供稿，材料牛整理編輯。

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