清華李亞棟院士&陳晨JACS：催化也要看”顏值”，來看看光催化中少數載流子動力學的勝利！

【引言】

通過晶面效應發現少數載流子動力學決定WO₃的光催化性能。在異相光催化晶面效應中，研究者們更關注不同晶面的載流子熱力學因素，即不同晶面導帶底和價帶頂的電極電勢的差異對氧化還原反應的影響，而光生載流子動力學因素對光催化活性的影響卻很少受到關注。光催化劑不同晶面上載流子的有效質量的差異會導致載流子遷移和擴散性質的不同，而載流子的遷移、擴散和復合過程又決定了參與界面化學反應的載流子的數量，進而影響光催化反應速率。半導體的光生載流子本質上屬于非平衡態載流子，而非平衡態載流子的壽命受少數載流子支配，因此，研究少數載流子動力學對光催化反應的影響更利于深入理解光催化中的晶面效應的本質。基于上述研究背景，作者們試圖通過比較少數載流子在不同晶面的有效質量，遷移率，擴散長度等參數的差異來定量研究載流子動力學對光催化反應的影響。為此，作者以WO₃為研究對象，成功合成了主要暴露晶面分別為{001}和{110}的WO3納米片和納米線。通過DFT計算發現WO₃{110}面上的空穴有效質量(0.94 m₀)比{001}面上的(1.28 m₀)低，這導致{110}面上的空穴遷移率(4.92 cm² V^-1 s^-1)高于{001}面上的空穴遷移率(3.14 cm^2?V^-1?s^-1)。根據霍爾效應的測試結果，WO₃的載流子濃度小于1018/cm³, 屬于非簡并半導體，因此空穴的擴散系數和空穴遷移率的函數關系滿足愛因斯坦關系式；求得空穴的擴散系數，再結合空穴的壽命，最終計算得到WO3{110}上的空穴擴散長度為74.8 nm，大于{001}面上的空穴擴散長度(53.4 nm)。總的來說，{110}面上的較低的空穴有效質量，更高的空穴遷移率和更大的空穴擴散長度共同導致其對苯甲醇氧化的光催化活性是{001}面的2.46倍。傳統觀點認為光催化劑價帶頂電極電勢越正，空穴氧化能力越強，光催化氧化性能越好；而作者通過電化學Mott-schottky測試和XPS價帶譜測試發現，WO₃{001}晶面的價帶頂電勢高于{110}，但光催化苯甲醇氧化能力卻更弱，這也從側面證明 載流子動力學因素對光催化性能的重要性。此外，作者還設計實驗排除了BET表面積和氧空位對WO₃納米片和納米線不同光催化活性的影響。

【成果簡介】

近日，清華大學的研究生林銳（第一作者）等人，在李亞棟院士和陳晨副教授（通訊作者）的指導下，在國際頂尖期刊J. Am. Chem. Soc.上發表了題為：A quantitative study of charge carrier dynamics in well-defined WO₃ nanowires and nanosheets: insight into the crystal facet effect in photocatalysis的研究文章。在此研究中，作者們成功地制備了主要暴露{110}面的一維WO₃納米線和具有暴露{001}面的WO₃納米片。與傳統的定性研究載流子輸運、復合性質不同，作者們基于半導體物理原理和密度泛函理論計算，定量研究了WO₃不同晶面的載流子動力學。然后，選擇苯甲醇氧化作為探針反應，揭示了少數載流子動力學對光催化反應活性的重要影響。

【圖文導讀】

圖 1. （a）和（b）WO3納米線和納米片的形貌模型。（c）和（d）納米線和納米片的SEM圖（插圖TEM圖）。（e）和（f）為納米線和納米片的HRTEM圖。（g）和（h）為納米線和納米片的選定區域電子衍射（SAED）圖。

圖 2. 兩個晶面上載流子的動力學：（a）空穴遷移率。（b）電子遷移率。（c）空穴擴散長度。（d）苯甲醇氧化的反應速率。（e）穩態熒光。（f）光生空穴壽命。

圖 3. 苯甲醇氧化中WO3{110}和{001}面上的光生成空穴示意圖

圖 4.（a）和（b）{110}和{001}的Mott-Schottky曲線。（c）和（d）{110}和{001}的XPS價帶譜。（e）{110}和{001}的能帶結構。

【小結】

本文研究揭示了，主要暴露晶面為{110}面的WO₃納米線顯示出比暴露{001}面的WO₃納米片更高的光催化氧化活性，這源于在空穴輸運性質上，WO₃{110}晶面優于{001}晶面。本研究從新的角度重新審視了光催化中的晶面效應，并創造性地構建起了固體物理理論與化學反應之間的聯系。該研究將有助于人們重新審視光催化中一些重要的但被忽略的問題，并為其他研究人員提供新的研究思路。

文章鏈接：A quantitative study of charge carrier dynamics in well-defined WO₃ nanowires and nanosheets: insight into the crystal facet effect in photocatalysis.?（J. Am. Chem. Soc., 140, 29, 9078-9082.）

本文由材料人專欄編輯艾超供稿，清華大學林銳修正。