少即是多：量子點的的發展歷程——從定義到應用

nanoCJ 5年前 (2018-08-15) 14288瀏覽

納米技術的發展在近幾十年的科學研究中扮演了至關重要的角色，層出不窮的納米材料如今在從催化到生物醫學的許多領域都有廣泛深入的應用。在各式各樣的納米材料中，膠體納米晶可能是目前最主要的分支材料之一，其在許多領域都具備了強有力的應用前景。加州大學伯克利分校的Paul Alivisatos在納米領域做出了許多具有開創性的工作，他在著名期刊Nano Letters的創刊詞中，曾經發出過這樣的提問[1]：為什么這樣一個特定尺度范圍可以定義一個科學范疇以及一本科學期刊？納米尺度如此引人注目的特殊之處到底在哪？在這里，我們通過匯總梳理了量子點（正是Paul Alivisatos在發展量子點材料上起到了舉足輕重的作用）在各個領域的發展來為試圖這個問題題寫下小小的注腳。

定義

圖1 量子點的結構（表面與核）[2]

一般來說，膠體納米晶是尺度在1-100nm的晶體以亞穩態的形式存在于溶液中的片段。由于其物理尺寸與許多性質的臨界尺寸相近、可觀的表面原子比等特點，膠體納米晶的諸多性能都呈現出尺寸相關的獨特現象[3]。傳統意義上來說，膠體納米晶主要分為貴金屬膠體納米晶與半導體膠體納米晶。根據經典的量子限域效應，當半導體膠體納米晶的幾何半徑小于其體相材料的激子波爾半徑時，價帶和導帶的能級會呈現離散分布形式，此時納米晶的性質變得與尺寸相關。于是，經典的研究將半徑尺寸小于或接近激子波爾半徑的半導體納米晶稱之為量子點。

圖2 單分散CdSe納米晶的TEM圖像[4]

在量子點最初的發展階段，研究基本集中在金屬硫族化合物領域。1993年MIT的Bawendi課題組[4]將有機金屬化合物注射到高溫溶劑中，化合物在溶液中受熱分解并進行成核生長，從而得到了分散性良好的硒化鎘（CdSe）等金屬硫族化合物納米晶。這些高質量半導體納米晶的直徑尺寸分布在1nm-12nm左右的范圍內，擁有一致的晶體結構，并且呈現出尺寸相關的光發射和吸收特性。這是半導體納米晶研究快速發展時期系統研究量子點的早期經典之作。然而，經過幾十年的發展研究，量子點的概念從最初的半導體納米晶也進行了延伸擴展，到如今鈣鈦礦量子點、碳量子點以及不含鎘的無機量子點等材料也成為了研究熱點。因此，這些新興材料的應用也將會被涉及到。

發光二極管

圖3 QLED的噴墨打印[7]

早在1994年，P. Alivisatos等人就首次將CdSe量子點與半導體聚合物結合在一起用于制造新型有機無機雜化電致發光二極管。通過發展新型組裝技術，研究人員構建了多層量子點，可實現電荷傳輸，傳統塊體無機半導體二極管在熱、化學、機械穩定性上的優勢也被保留了下來[5]。然而這些器件中有機層會的載流子遷移率和納米晶的傳導效率都非常低，直接拖累了光電器件的效率。到了2006年左右的時候，S. J. Rosenthal[6]等人制備了一種超小CdSe納米晶作為白光熒光粉。這種量子點尺寸非常均一，比表面積大，顯著提高了電子和空穴在納米晶表面相互作用的幾率，使得納米晶的斯托克位移可以達到40-50nm并且在可見光區域展現出寬譜發射的特性。這一新型白光熒光粉的發明大大拓展了量子點發光二極管(QLED)的應用前景。近年來，實驗室制備QLED原型器件在設計和機理研究方面逐漸成熟[7]，推進工業化生產大面積RGB像素陣列也成為了研究熱點。如今，噴墨打印、轉印法等圖案化技術的發展為QLED的大面積顯示技術的成熟奠定了基礎，顯著地推進了QLED的商業化應用。

活體成像

圖4 碳點用于體內光學成像[11]

熒光是一種在生物領域擁有廣泛應用的工具。相較于傳統熒光染料來說，量子點具有發射光亮度高、摩爾消光系數大、具有寬泛的吸收譜等特點，可作為熒光染料或者熒光蛋白的替代材料。P. Alivisatos等人[8]在1998年就將量子點用于纖維原細胞標記，從此揭開了量子點作為熒光探針應用于生物醫學成像的研究。聶書明課題組也在成像領域做出了開創性的工作。該課題組不僅早在1998年就利用硫化鋅/硒化鎘核殼量子點與生物大分子共價偶聯實現了超靈敏的非同位素示蹤[9]，他們還首次實現了活體動物內的腫瘤靶向和成像研究[10]，發展了量子點疾病診斷研究。無機納米晶尤其是鎘基納米晶對生物體會造成毒性作用，因此合成生物相容性優異的量子點一直是研究熱點。比如有研究合成銅基或銀基量子點可有效降低材料的生物毒性。此外，發展無金屬量子點也是重要的策略。如Ya-Ping Sun等人合成的碳點在注射到小鼠體內后仍然能保持可觀的熒光強度[11]。除了毒性以外，優化量子點的發射區域以更符合近紅外生物光學窗口也是納米晶醫學應用的挑戰之處。

癌癥治療

圖5 石墨烯量子點的單線態氧生成機制[13]

光動力學療法如今已經發展成為FDA批準的癌癥治療方案。一般來說，光敏劑藥物在體內受激產生活性氧殺死腫瘤細胞。然而，光敏劑的水溶性差，容易在體內因聚集而失去光化學活性。2003年，Burda團隊[12]首先闡釋了CdSe量子點作為光敏劑的發展潛力。量子點的光學特性決定了它是一種強大的光子吸收劑，能夠有效傳遞能量，其表面可功能化的特點也能夠增強在體內的分散性。為了解決毒性問題，中科院理化所汪鵬飛以及香港城市大學Wenjun Zhang的聯合團隊[13]發現石墨烯量子點可以高效產生單線態氧并作用于活體殺死腫瘤。此外，近來的研究還將量子點材料擴展到了腫瘤光熱治療以及放射治療的應用上。

人工光合作用

圖6 量子點在人工光合作用領域的應用優勢[14]

根據量子限域效應，通過適當的方法量子點的帶隙可以被人為調整，因此與相應的塊體材料和分子染料相比，量子點的吸收發射區域可以覆蓋整個可見光光譜范圍。不僅如此，量子點的激子生成和電荷分離效應更加可控，因此量子點在催化領域的應用也是非常重要的課題。20世紀80年代開始就有研究將量子點修飾到鉑或者氧化釕[15]等助催化劑上可以催化水解。自那時起，研究人員就開始致力于構建基于量子點的人工光合作用并不斷優化其性能。2012年，量子點催化體系的光催化產氫研究取得了重要突破。Krauss[16]等人發現利用硫辛酸包覆CdSe量子點后，量子點極易與鎳離子-硫辛酸體系進行鍵連形成雜化催化體系。在可見光輻照下，這個體系能夠保持活性產氫至少達360小時（量子產率可達36%），大大提升了無貴金屬催化劑的應用前景。到目前為止，經過數十年的發展人工光合作用系統已經進入到探索量產化和大面積使用的階段，量子點在獲取來源、制備成本方面相比貴金屬已建立優勢，然而發展無鎘的環境友好及可見光響應型量子點（如硒化鋅量子點等）依然是實現新型能量轉換系統的既有挑戰。

鈣鈦礦量子點

圖7 銫鉛鹵化物鈣鈦礦量子點的結構和性能[17]

到目前為止，金屬硫化物納米晶是發展最好、研究最為深入的量子點材料，其應用范圍也最為廣泛。近五年來，晶體結構為鈣鈦礦型的量子點正成為新興的研究熱點。這種新型量子點不再是金屬硫化物，取而代之的是金屬鹵化物，擁有鈣鈦礦結構的金屬鹵化物能展現出獨特的超導性能、鐵電性能等傳統量子點不具備的特性。最早出現的有機-無機雜化鈣鈦礦納米晶存在著對氧氣和濕度等環境因素極其敏感的缺點，限制了這種材料的發展。幾乎與此同時，Kovalenko的課題組[17]在2014年率先制備了全無機銫鉛鹵化物鈣鈦礦量子點，這種膠體量子點具備立方鈣鈦礦晶體結構，而激子波爾半徑又不超過12nm，因此也表現出尺寸相關的譜學性質。這一新興材料結合了量子點和鈣鈦礦材料的優勢，可擴展量子點的潛在應用范圍，近一兩年來，鈣鈦礦量子點不僅在光伏電池和光電顯示器件有所應用，還未制造新型激光材料[18]提供了新策略。

小結

量子點是闡釋所謂納米材料的“尺寸效應”的代表性材料，它在越來越多的領域得到了更加廣泛深入的應用，從光電器件到光催化再到生物檢測，幾乎涵蓋了人們當下以及未來的日常生活需求。但是由于篇幅所限，許多量子點家族成員材料如硅量子點等都未能提及，對材料應用的介紹也停留在代表性研究上。通過匯總這些經典的研究范例，期望量子點的發展歷程也能得到一定程度上概括梳理。

參考文獻

  1. Alivisatos. Welcome to Nano Letters. Nano Letters. 2001, 1, 1.
  2. R. Kagan, E. Lifshitz, E. H. Sargent, et al. Building devices from colloidal quantum dots. Science. 2016, 353(6302), aac5523.
  3. Peng. An Essay on Synthetic Chemistry of Colloidal Nanocrystals. Nano Research. 2009, 2, 425-447.
  4. B. Murray, D. J. Norris, M. G. Bawendi. Synthesis and Characterization of Nearly Monodisperse CdE(E = S, Se, Te) Semiconductor Nanocrystallites. J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 8706-8715.
  5. L. Colvin, M. C. Schlamp, A. P. Alivisatos. Light-emitting diodes made from cadmium selenide nanocrystals and a semiconducting polymer Nature. 1994, 370, 354-357.
  6. J. Bowers, J. R. McBride, S. J. Rosenthal. White-Light Emission from Magic-Sized Cadmium Selenide Nanocrystals. J. Am. Chem. Soc. 2006, 127, 15378-15379.
  7. Dai, Y. Deng, X. Peng, et al. Quantum-Dot Light-Emitting Diodes for Large-Area Displays: Towards the Dawn of Commercialization. Advanced Materials, 2017, 29, 1607022.
  8. Bruchez, M. Moronne, P. Gin, et al. Semiconductor Nanocrystals as Fluorescent Biological Labels. Science 1998, 281, 2013-2016.
  9. C. W. Chan, S. Nie. Quantum Dot Bioconjugates for Ultrasensitive Nonisotopic Detection. Science, 1998, 281, 2016-2018.
  10. Gao, Y. Cui, R. M. Levenson, et al. In vivo cancer targeting and imaging with semiconductor quantum dots. Nat. Biotech., 2004, 22, 969-976.
  11. S-T. Yang, L. Cao, P. G. Luo, et al. Carbon Dots for Optical Imaging in Vivo. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 11308-11309.
  12. C. S. Samia, X. Chen, C. Burda. Semiconductor Quantum Dots for Photodynamic Therapy. J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 15736-15737.
  13. Ge, M. Lan, B. Zhou et al. A graphene quantum dot photodynamic therapy agent with high singlet oxygen generation. Nat. Commun. 2014, 5, 4596.
  14. X-B. Li, C-H. Tung, L-Z. Wu. Semiconducting quantum dots for artificial photosynthesis. Rev. Chem. 2018, 2, 160-173.
  15. Kalyanasundaram, E. Borgarello, D. Duonghong, et al. Cleavage of Water by Visible‐Light Irradiation of Colloidal CdS Solutions; Inhibition of Photocorrosion by RuO2. Angew. Chem. Int. Ed. 1981, 20.
  16. Han, F. Qiu, R. Eisenberg, et al. Robust Photogeneration of H2 in Water Using Semiconductor Nanocrystals and a Nickel Catalyst. Science 2012, 338, 1321-1324.
  17. Protesescu, S. Yakunin, M. I. Bodnarchuk, et al. Nanocrystals of Cesium Lead Halide Perovskites (CsPbX3, X = Cl, Br, and I): Novel Optoelectronic Material Showing Bright Emission with Wide Color Gamut. Nano Lett. 2015, 15, 3692-3696.
  18. Wang, X. Li, J. Song, et al. All‐Inorganic Colloidal Perovskite Quantum Dots: A New Class of Lasing Materials with Favorable Characteristics. Advanced Materials, 2015, 27, 7101-7108.

本文由材料人學術組NanoCJ供稿，材料牛編輯整理。

材料牛網專注于跟蹤材料領域科技及行業進展，歡迎大家到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱tougao@cailiaoren.com。

分享到