水凝膠大牛龔劍萍課題組最新Nature子刊： 在雙網絡水凝膠表面實現功能導向的力觸發快速微結構生長

【導讀】

在自然界中，生物的許多特殊功能是通過其表面微結構實現的。例如，仙人掌可通過其刺表面的粗糙微結構有效地收集并定向運輸水；再如，頭足類動物則可以響應外部刺激來顯示出動態的皮膚花紋并用于交流和偽裝。生物表面的這些微結構通常以表面自生長機制形成，這一生長機制為研究人員設計具有特定功能和應用前景的新型仿生材料提供范例和思路。最近，研究人員通過光照射在聚合物表面生長微觀結構。與光照不同，用機械力作為一種替代來觸發化學反應并重塑水凝膠表面是一種更簡單、清潔、節能的仿生策略。

頭足類動物皮膚表面動態響應性的微結構（來源：https://www.australiangeographic.com.au/news/2014/09/future-camouflage-may-mimic-octopus-skin/）

機械力觸發的化學分子反應在近年來發展迅速。例如，機械力可以優先破壞聚合物分子鏈上的較弱的鍵，并在分子鏈斷裂端生成機械自由基，這些自由基可以引發周圍單體的聚合。然而將這種分子機制應用于宏觀水凝膠材料通常會遇到許多技術上的挑戰，主要原因是少量的化學鍵斷裂會導致傳統水凝膠發生災難性斷裂或失效。因此，力觸發的化學反應難以控制，在材料表面上通過機械力觸發來生長微觀結構極具挑戰性。為了彌合上述分子機制和材料功能之間的鴻溝，北海道大學的龔劍萍教授團隊首次提出機械響應自生長水凝膠。在這類高強度雙網絡(DN)水凝膠中，機械力可以高效引發化學反應的同時，可拉伸的第二網絡的存在又可以通過分散應力的方式有效抑制由鍵斷裂引起的應力集中。因此，力激活碳碳鍵斷裂并不會導致DN 水凝膠發生災難性失效，且DN 水凝膠內鍵斷裂的量隨著施加在材料上的應力/應變而增加。研究表明通過斷裂碳碳鍵在 可以DN 水凝膠內產生的足夠多的機械自由基，足以引發水凝膠體中單體的自由基聚合，并提高 DN 水凝膠的機械性能。上述的DN 概念有望成為水凝膠表面工程的理想策略。

【成果掠影】

然而，DN水凝膠的表面結構與其本體結構有很大差異。例如，以玻璃基質為模板合成的DN水凝膠，其表面被一層軟的第二網絡覆蓋，因此在這種表面層中并不存在雙網絡效應。為了將雙網絡概念應用于材料表面化學改性，首先需要制造具有表面雙網絡結構的水凝膠。近期，北海道大學龔劍萍教授和Tasuku Nakajima教授（共同通訊作者）等人基于雙網絡水凝膠的力觸發聚合機制提出了一種機械力壓印的（force stamp）方法，可在水凝膠表面快速實現微結構按需生長。研究首先發現，在玻璃模板上制備DN水凝膠時，由于陰離子型的第一網絡與帶負電的玻璃板之間存在電荷排斥，因此陰離子第一網絡常常被幾微米厚的中性第二網絡層覆蓋，從而使水凝膠表面不具備雙網絡效應。為了防止雙電層的形成，研究者在第二網絡的合成時使用疏水模板并施加適當壓力，由此可在水凝膠表面構筑雙網絡結構。借助該方法，研究可在幾秒內根據功能需求對水凝膠表面的物理形態及化學性質進行快速、有效的可控調節。不僅如此，研究還驗證了經過此方法工程化的水凝膠表面可用于細胞取向生長和水滴的定向運輸。研究認為這種力觸發化學改造水凝膠表面的策略，可為水凝膠在各個領域的應用發展提供新的思路。該研究論文第一作者為穆齊鋒 (Qifeng Mu)，文章以題為“Force-triggered rapid microstructure growth on hydrogel surface for on-demand functions”發布在國際著名期刊Nature Communications上。

【核心創新點】

1. 通過抑制雙電層的形成，可在水凝膠最表面有效構筑雙網絡結構。
2. 首次在固體水凝膠中原位觀測到力觸發自由基聚合的快速過程，并通過時間追蹤近紅外光譜技術從分子層面確定該自由基反應在幾十秒以內完成。
3. 力觸發生長具有簡單、通用及快速的特點，將多種功能性單體在水凝膠表面進行微結構生長，最終可形成具有特定功能的微圖案化水凝膠。

【圖文解讀】

圖1. 在DN水凝膠表面施加機械化學策略以快速生長微結構。? 2022 Springer Nature Limited

（a）在充足單體供應條件下，壓頭的機械壓痕可觸發快速微結構生長；

（b）連續快照顯示了在NIPAm溶液中，DN水凝膠的快速、區域選擇性力觸發自由基聚合；

（c）連續快照顯示了在水中，DN水凝膠并沒有出現快速、區域選擇性力觸發聚合；

（d）熒光圖像顯示PNIPAm在DN水凝膠中可通過力觸發生長形成竹節狀結構。

圖2. 壓頭尺寸和深度可控的微結構形成。?2022 Springer Nature Limited

（a）壓頭按壓后DN水凝膠表面生長的PNIPAm微結構圖像；

（b）不同按壓深度所造成的表面微結構的三維輪廓圖像；

（c）微結構拓撲尺寸與壓頭深度的關系；

（d）微結構拓撲尺寸與壓頭尺寸的關系。

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圖3. 多種聚合物的力觸發微結構生長。? 2022 Springer Nature Limited

（a）機械力引發自由基聚合中不同單體的轉化率；

（b）軸向拉伸前后NIPAm單體投料濃度為1.0?M的DN水凝膠近紅外光譜表征；

（c）?不同單體中聚合的DN水凝膠微觀結構的形貌高度和直徑。；

（d）響應于PNIPAm生長表面溫度（上部）和聚丙烯酸（PAAc）生長表面pH（下部）的DN水凝膠表面微結構特征高度的周期性變化。

圖4. 水凝膠表面的可程序化微結構生長?。? 2022 Springer Nature Limited

（a）光學和熒光圖像顯示了由力觸發生長形成的DN水凝膠表面上的各種復雜結構；

（b）熒光圖像顯示熱響應圖案化對溫度變化的開關切換；

（c）?熒光圖像顯示不同應變下單軸拉伸的圖案化DN水凝膠。

圖5. PNIPAm圖案化DN水凝膠表面的生物學應用?。? 2022 Springer Nature Limited

（a）在具有PNIPAm條帶圖案的DN水凝膠表面上培養細胞；

（b）在不具有PNIPAm條帶圖案的DN水凝膠表面上培養細胞。

圖6. PNIPAm圖案化DN水凝膠表面進行水分輸運?。? 2022 Springer Nature Limited

（a-c）光學圖像顯示DN水凝膠上微圖案相關的形態和水滴的接觸角滯后（10?μL）現象；

（d）不同水凝膠表面的傳輸速度與水滴體積的關系。

【結論與展望】

在此工作中，作者采用了傳統的DN水凝膠，其第一個網絡是聚（2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸鈉鹽）（PNaAMPS），第二個網絡是聚丙烯酰胺（PAAm）。這兩個網絡均由N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺（MBA）交聯劑進行交聯。密度泛函理論（DFT）模擬表明脆性網絡上C–C鍵斷裂的兩個可能位置，一個位于交聯點，另一個位于主鏈。將該DN水凝膠浸入濃縮的N-異丙基丙烯酰胺（NIPAm）水溶液中并進行按壓后，透明水凝膠在幾秒鐘內迅速在按壓區域變渾濁，表明力觸發的聚合物鏈斷裂并誘導NIPAm單體快速自由基聚合，在壓痕區域形成聚（N-異丙基丙烯酰胺）（PNIPAm）。實驗顯示，這種力觸發生長策略是空間可控的，允許對微結構的尺寸和形狀進行精細調節。不僅如此，通過使用功能性單體還可以額外賦予微結構各式各樣的化學功能，從而產生具有幾何形狀和化學性質的按需微圖案。更值得一提的是，與局限于光活性基質的常規光觸發生長不同，這種力觸發生長原則上不局限于DN水凝膠，而是可以應用于不同類型的多網絡聚合物材料。因此，上述快速圖案化策略及其產生的微圖案化DN水凝膠有望在微傳感器陣列、軟粘附、柔性顯示器和生物醫學設備等領域發揮巨大價值。

文獻鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-022-34044-8

【團隊介紹】

龔劍萍 (Jian Ping Gong) 教授團隊自2003年開發出雙網絡 (DN) 水凝膠并闡明其增強增韌機理及2019年發現DN凝膠自生長現象后，“雙網絡”、“犧牲鍵”及“自生長”等理論就被廣泛應用于開發高韌性高分子材料。而龔教授團隊更是將其延伸到軟物質研究的各個細分領域。

【團隊在該領域的工作匯總】

2022年，北海道大學生命科學學院龔劍萍 教授課題組在 Nature Communications, JACS, PNAS, Macromolecules, Polymer Chemistry, Journal of Materials Chemistry B, Physical Chemistry Chemical Physics等多個期刊發文，工作集中于水凝膠力化學，水凝膠增韌、抗疲勞及破壞機理，聚兩性電解質水凝膠，仿生纖維水凝膠, 相分離水凝膠, 宏觀雙網絡復合材料及微電極技術。

【相關優質文獻推薦】

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3. Tao Lin Sun, Takayuki Kurokawa, Shinya Kuroda, Abu Bin Ihsan, Taigo Akasaki, Koshiro Sato, Md. Anamul Haque, Tasuku Nakajima, Jian Ping Gong "Physical hydrogels composed of polyampholytes demonstrate high toughness and viscoelasticity" Nature Materials, 12(10), 932-937(2013).
4. Takahiro Matsuda, Runa Kawakami, Ryo Namba, Tasuku Nakajima, Jian Ping Gong "Mechanoresponsive Self-growing Hydrogels Inspired by Muscle Training" Science, 363(6426), 504-508 (2019).
5. Kunpeng Cui, Tao Lin Sun, Xiaobin Liang, Ken Nakajima, Ya Nan Ye, Liang Chen, Takayuki Kurokawa, Jian Ping Gong "Multiscale Energy Dissipation Mechanism in Tough and Self-Healing Hydrogels" Physical Review Letters, 121(18), 185501 (2018).
6. Wei Cui, Daniel R. King, Yiwan Huang, Liang Chen, Tao Lin Sun, Yunzhou Guo, Yoshiyuki Saruwatari, Cung-Yuen Hui, Takayuki Kurokawa, Jian Ping Gong "Fiber‐Reinforced Viscoelastomers Show Extraordinary Crack Resistance That Exceeds Metals" Advanced Materials, 32(31), 1907180 (9 pages) (2020)
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