MXene之父最新重磅文章：新型表征方法！新型MXene！

【導讀】

MXenes作為一種新型的二維材料，一般用M_n+1X_nT_x表示，其中M表示前過渡金屬（Ti、V、Cr、Mo等），X表示C和/或N，T表示覆蓋外層金屬層的表面終端（O、OH、F、Cl等）。MXenes的合成通常通過刻蝕在塊體MAX相前驅體中交錯“M_n+1X_n”層的原子級薄層“A”來實現的，其中A表示后過渡后元素和類金屬元素（Al、Si、Ga等）。如今，元素周期表中近四分之一的元素已被用于合成各類MAX和MXene組分。再加上在M和X位點具有形成固體溶液的能力，以及可對過渡金屬面內和面外有序度進行控制， MAX相和MXene的多樣性和復雜性都大大增加了。然而，在MAX和MXene晶格中引入各種輕元素以及元素的復雜排列豐富成分多樣性的同時，材料的表征難度也急劇增加。

特別是對于輕元素來說，目前還沒有出現適合檢測、形態分析和量化的表征技術。而作為構成MXenes的表面端基，其對MXene的性質和應用會產生重大影響，因此對輕元素進行詳細研究意義重大。在MXenes的研究中，人們會使用二次離子質譜法（SIMS）對材料進行表征。在這一過程中，與樣品表面非彈性相互作用的初級離子首先轟擊樣品，并濺射出二次離子，收集二次離子并根據其質量電荷比進行分離和檢測。目前，SIMS可在微米/亞微米深度水平實現元素分布分析，但SIMS對MXenees的原子逐層分析會受到混合效應的限制：用初級離子轟擊樣品后，表面下剩余的原子從它們的固定位置被擊落到樣品的較深區域。最新的SIMS技術發展顯示，人們能夠將初級離子的沖擊能從降至0.1?keV，有利于降低混合效應并提高了深度分辨率。這一改進已經在數種二維材料（如石墨烯等）中得到了闡釋和驗證，，但這些材料的橫向尺寸都在平方厘米級水平，相較而言，MAX和 MXene顆粒的橫向尺寸在數十到數百個平方微米水平。

【成果掠影】

近期，德雷塞爾大學的Yury Gogotsi和波蘭微電子與光子研究所-?ukasiewicz Research Network的Pawe? P. Micha?owski（共同通訊作者）等人使用超低能二次離子質譜法，成功實現了對MXenes單粒子及其對應MAX相的原子級分辨率深度剖析。通過這一方法，研究直接檢測到了碳亞晶格中的氧，從而揭示了碳氧化物（oxycarbide）MXenes的存在。不僅如此，研究還確定了相鄰表面終端層的組成及它們之間的相互作用。對金屬亞晶格的分析則顯示，Mo₂TiAlC₂ MAX具有完美的面外有序度，而Cr₂TiAlC₂ MAX的內部過渡金屬層中Cr和Ti之間的出現了交錯混合的情況。該結果展示了研究所開發的二次離子質譜技術具有以單原子層精度探測層狀和二維材料成分的潛在能力。該文通訊作者Pawe? P. Micha?owski同時也是第一作者，文章以題為“Oxycarbide MXenes and MAX phases identification using monoatomic layer-by-layer analysis with ultralow-energy secondary-ion mass spectrometry”發布在國際著名期刊Nature Nanotechnology上。

【核心創新點】

1.研究改進了SIMS技術，突破了原有分辨率極限，可對MXenes實現原子級分辨率深度剖析。

2.研究揭示了新型碳MXene-氧化物MXenes的存在，同時也提出了一個可用于控制MXenes性質的新參數（氧含量）。

【圖文解讀】

圖1. 具有原子層級分辨率的SIMS測量。? 2022 Springer Nature Limited

（a）在測量之前，當一束初級Cs⁺離子通過施加相反的電場接近晶體表面時，其會發生偏轉。這使得Cs⁺離子幾乎平行于晶體表面移動，并輕輕地去除表面上可能存在的雜質物種，從而形成平坦的表面。；

（b）為了實現原子深度分辨率，低能Cs⁺離子以高入射角對準樣品表面，以便它們僅與第一層暴露的原子相互作用。當初級Cs⁺離子轟擊表面時，材料中的原子被濺射成二級離子而被檢測到。；

（c）?逐層濺射可從頂部開始生成分層材料的深度剖析。其中，原子層可形成對稱峰，雖然略有重疊，但有足夠的分辨率來明確區分每個原子層。

圖2. Ti₃AlC₂?MAX和多層Ti₃C₂T_x?MXene的深度剖析。? 2022 Springer Nature Limited

（a）使用過量的鋁前驅體制備MAX；

（b）對（a）中樣品進行溶液刻蝕得到的MXene；

（c）使用化學計量數的鋁前驅體制備MAX；

（d）對（c）中樣品進行溶液刻蝕得到的MXene。

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圖3. 在多層Ti₃C₂T_x?MXene中分析表面終端分布。? 2022 Springer Nature Limited

（a）對–O、 –OH、–F和 –Cl表面終端進行深度剖析；

（b）不同的表面終端層可能具有不同的組成，上層含有更多的-O和-OH的同時下層含有更多的-F；

（c）?對Ti₃C₂T_x?MXene的150個表面終端進行深度剖析。

圖4. Mo₂TiAlC₂?(上)和 Cr₂TiAlC₂?(下) MAX樣品的深度剖析?。? 2022 Springer Nature Limited

如圖所示，Mo₂TiAlC₂?和Cr₂TiAlC₂的碳層中都存在著大量的氧氣。對于Mo₂TiAlC₂樣品，存在完美的面外有序，其中Mo僅存在于外層，Ti存在于內層。對于Cr₂TiAlC₂樣品，存在一些混合交錯的情況，其中Cr和Ti在內層形成固溶體，同時外層僅含有Cr。

【結論與展望】

該工作突破了SIMS分析的極限，可進一步實現單微米尺寸層狀MAX和MXene粒子（橫向尺寸約為10–30?微米）的原子深度分辨率。該方法還能使用原位離子拋光來清潔樣品表面，因此與透射電子顯微鏡或原子探針層析成像相比，其可以從樣品表面獲得可靠的材料信息，突破了現有技術的限制。使用SIMS，研究在數個MAX相和MXenes的碳亞晶格中都檢測到了高達30 at.%的氧，從而揭示了碳氧化物MXenes的存在，為開發新的MXene亞家族提供了機會，同時也提出了一個可用于控制MXenes性質的額外參數（氧含量）。

此外，改進的SIMS還可以深入研究MXenes的表面終端。研究檢測了羥基終端，并展示了整個表面和顆粒體相的成分均勻一，這兩個方面都很難使用XPS等常見技術進行探測。最后，研究還直接確認了原子層的面外有序性，在此之前這一性質的研究只能通過對粉末XRD圖案的Rietveld細化以及結合掃描透射電子顯微鏡和MAX粒子邊緣或薄片的電子能量損失譜圖間接實現。總之，這項工作的研究成果展示了SIMS技術可以單原子層精度探測層狀材料成分的獨特能力，并有望推廣到對其他材料的研究上。

文獻鏈接：https://www.nature.com/articles/s41565-022-01214-0