Advanced Materials：納米結構鈣鈦礦發光器件的復合動力學研究

【前言】

近年來，有機-無機雜化鈣鈦礦被證明可用作各種應用的能量轉換材料，包括太陽能電池、發光二極管和激光器。由于它們的溶液加工性和低材料成本，這類材料顯示出巨大的潛力來滿足未來的商業需求。盡管有機-無機雜化鈣鈦礦太陽能電池已經成為研究的熱點，隨著近年來的顯著改進，鈣鈦礦發光二極管的領域也在迅速擴展。事實上，大約20年前，研究人員開始探索2D有機-無機雜化鈣鈦礦的光致發光和電致發光的潛力，盡管在最初的實驗中這種性能很差。近年來，藍色、綠色、紅色和紅外發射(包括尖銳發射)3D體結構鈣鈦礦型發光二極管被廣泛報道。通過使用多量子阱結構，近紅外發射鈣鈦礦型發光二極管的外部量子效率(EQE)已經超過了11.7 %。通過形成阱鈍化的準2D鈣鈦礦，綠色鈣鈦礦LED的最佳性能超過了14 %。基于鈣鈦礦納米晶體和2D結構的發射器也顯示出很高的EQEs，紅色發射占6.3 %，藍色發射占2.6 %。盡管鈣鈦礦型發光二極管的性能不斷提高，但是這些器件中的大多數仍然存在效率下降的問題，這是由于在較高的工作功率水平下非輻射復合的增強造成的。因此，對復合動力學和器件行為關系的基礎研究變得尤為重要，以便更深入地了解鈣鈦礦型發光二極管的發射特性。

【成果簡介】

近日，來自華南理工大學的葉軒立教授（通訊作者）團隊在Advanced Materials發表文章，題為：Recombination Dynamics Study on Nanostructured Perovskite Light‐Emitting Devices。本研究通過測量相關的瞬態吸收動力學和時間分辨光致發光來研究不同晶體尺寸的CH₃NH₃PbI₃薄膜的復合動力學。目的是找出PeLEDs中復合動力學和器件行為之間的聯系。結果表明, 隨著晶粒尺寸的減小和分子復合速率的提高, 分子和俄歇復合的效率越來越高。通過定義輻射效率Φ(n), 它涉及分子、雙分子和俄歇復合, CH₃NH₃PbI₃膜的復合基本性質在定量方面得到了識別。這些發現有助于人們理解PeLEDs的發光行為。這項研究向建立薄膜結構、復合動力學和PeLEDs器件行為之間的關系邁出了重要的一步，從而為設計更好的鈣鈦礦器件提供了有用的見解。

【圖文導讀】

圖1. CH₃NH₃PbI₃薄膜形貌表征

a) 0 % - PEOXA、b) 2.5 % - PEOXA、c) 5 % - PEOXA和d) 7.5 % - PEOXA的CH₃NH₃PbI₃薄膜的形貌；

圖2. CH₃NH₃PbI₃薄膜的FDTAD結果

a-d)不同濃度PEOXA的CH₃NH₃PbI₃薄膜的FDTAD結果；

e-h) 在0 % - PEOXA、2.5 % - PEOXA、5 % - PEOXA和7.5 % - PEOXA的情況下，電荷載流子衰減率分別與電荷載流子密度的關系；

圖3. 鈣鈦礦LED結構和性能

a)鈣鈦礦LED結構和器件不同層的能級圖；

b)電流密度和輻射亮度與電壓特性的關系；

c) EQE與電流密度表征的關系。

圖4. 不同濃度PEOXA的CH₃NH₃PbI₃發光二極管特性

a) 不同濃度PEOXA的CH₃NH₃PbI₃發光二極管的歸一化EQE與電流密度特性的關系；

b) 歸一化輻射效率與不同濃度PEOXA的CH₃NH₃PbI₃薄膜電荷載流子濃度的關系；

圖5. 輻射效率與電荷載流子密度的關系

在a) 0 % - PEOXA和b) 7.5 % - PEOXA情況下，輻射效率與電荷載流子密度的關系。

【總結】

作者試圖基于鈣鈦礦薄膜中的晶體尺寸效應來建立鈣鈦礦發光二極管的薄膜結構、復合動力學和器件行為之間的關系。通過將PEOXA引入CH₃NH₃PbI₃薄膜中，作者將CH₃NH₃PbI₃的晶體尺寸從超過100納米調節到幾十納米，并獲得了具有5.4 % EQE的高效CH₃NH₃PbI₃ LED。通過測量時間分辨的PL和通量相關的瞬態吸收動力學，作者發現不同晶體尺寸和形貌的CH₃NH₃PbI₃薄膜呈現不同的復合動力學。俄歇和雙分子復合衰減常數隨著晶體尺寸的減小而增大，單分子復合衰減常數受陷阱密度的影響。通過比較CH₃NH₃PbI₃薄膜的輻射效率和不同濃度PEOXA的相應發光二極管的EQE，通過研究相應CH₃NH₃PbI₃薄膜上的復合動力學，揭示了CH₃NH₃PbI₃發光二極管的發射行為。這表明復合動力學的研究可能是預測CH₃NH₃PbI₃薄膜作為發射體潛力的可靠方法。為了進一步研究CH₃NH₃PbI₃薄膜的輻射效率，作者提出實現高效鈣鈦礦發光二極管的可能方法。作者建議在具有較大晶體的CH₃NH₃PbI₃發光二極管中需要較低的陷阱密度。對于晶體較小的CH₃NH₃PbI₃發光二極管，需要低陷阱密度和抑制俄歇復合。最后，值得注意的是，作者在這里的研究僅提供了薄膜結構、復合動力學和器件行為之間關系的初步圖片，而其他許多影響，如介電環境、電性能、能帶排列、載流子注入等，也應該在未來的研究中進行全面評估，以便對載流子動力學和器件特性之間的關系提供完整的理解。

文獻鏈接：Recombination Dynamics Study on Nanostructured Perovskite Light‐Emitting Devices, (Advanced Materials, 2018, DOI: 10.1002/adma.201801370)

本文由材料人電子電工學術組Z. Chen供稿，材料牛整理編輯。

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