日本北海道大學&臺交大Nature Nanotech.：1+1>2！模態強耦合促進高效的水裂解反應

【引言】

等離子體激元誘導的熱電子轉移作為光電子器件、光伏器件和人工光合作用的新機制已經受到相當大的關注。然而，單層金納米顆粒（Au NP）不能有效地捕獲光。為了提高光利用效率，已經開發了具有三維結構的光電極。其中，使用偶極子-圖像(dipole–image)相互作用的等離子體吸收劑，即使TiO₂層很薄時，對于提高光吸收仍然非常有效，這種方法最近被應用于光電流產生和水分解。等離子體和光學模式之間的強耦合，例如波導或諧振器模式，導致等離子體吸收帶中的分裂。這一結果形成兩種新的混合模式，其表現出近場增強效果。研究表明，這些混合模式可以用來改善系統中的光吸收。

【成果簡介】

近日，日本北海道大學的Xu Shi（第一作者）在日本北海道大學和臺灣交通大學的Hiroaki Misawa教授（通訊作者）的指導下，在國際頂級期刊Nat. Nanotech.上發表了文章：“Enhanced water splitting under modal strong coupling conditions”。本文表明Fabry-Pérot納米腔模式和局部表面等離子體共振（LSPR）之間的這種模態強耦合可以促進水分解反應。本文中作者們使用金納米粒子（Au-NP）/TiO₂/Au膜結構作為水裂解光陽極。該結構表現出TiO₂薄膜/Au膜的Fabry-Pérot納米腔模式與Au NPs的LSPR之間的模態強耦合。通過在寬波長范圍內的光學混合模式促進Au NP的電子激發，然后將熱電子轉移到TiO₂。本文研究的結構中的一個關鍵特征是Au NPs部分鑲嵌在TiO₂層中，這導致耦合強度和水氧化效率的增強。我們觀察到相對于沒有Au膜的光電陽極結構，該結構的入射光子-電流轉換效率增加了11倍。此外，相較于非耦合態，強耦合態下的內量子效率提高了1.5倍。

【圖文導讀】

圖1. 具有超薄TiO₂薄膜的Au-NP/TiO₂/Au薄膜。

a. 具有部分鑲嵌的Au NP的Au-NP/TiO₂/Au膜的示意圖；

b. 鑲嵌深度為0，7和14nm的Au-NP/TiO₂/Au膜結構的照片（左圖）。沒有Au NP的28nm-TiO₂/Au膜結構和沒有Au膜的Au NP/28nm-TiO₂結構的照片（右圖）；

c. 具有各種TiO₂薄膜厚度的Au-NP/TiO₂/Au薄膜結構的吸收光譜。Au NP的鑲嵌深度保持在7nm；

d. 分裂吸收帶的色散曲線。從分裂吸收帶獲得耦合狀態的能量（上分支和下分支）。紅色曲線是使用耦合諧振子模型的配件。藍色虛線描繪了Au NP LSPR能量；

e. TiO₂薄膜中空腔模式與Au納米顆粒的等離子體共振之間強耦合的能級圖。

圖2. Au-NP鑲嵌深度與吸收和IPCE作用光譜的依賴關系。

a. 通過-log（T+R）計算的Au-NP/TiO₂/Au膜結構的吸收光譜，其中Au-NP鑲嵌深度不同。TiO₂的厚度為28nm。將具有相同鑲嵌Au NP的Au-NP/TiO₂/Au的吸收光譜繪制為虛線。青色和品紅色曲線表示雙吸收帶的洛倫茲擬合；

b. 具有不同鑲嵌深度的Au-NP/TiO₂/Au薄膜光電極的IPCE光譜，與a中的相對應。青色和品紅色曲線表示雙IPCE頻帶的洛倫茲擬合。空心圓圖表示Au-NP / TiO2 / ITO的IPCE光譜，鑲嵌深度為0nm。請注意，重新調整y軸以便更好地進行比較；

c. Au NP的橫截面，鑲嵌深度約為7nm；

d. 能量色散X射線光譜測繪c的橫截面。綠色，紅色和黑色分別描繪了Ti，Au和C元素LSNF系列在63 V vs RHE-iR的氧化物質活性與VC上的主要OER催化SrCoO_2.7，LaNiO₃和IrO₂相比，均在相同的實驗設置和條件下進行測試。誤差棒是進行三次測量的標準偏差；

圖3. 具有厚TiO₂膜的Au-NP/TiO₂/Au膜。

a. 不同TiO₂厚度的Au-NP/TiO₂/Au薄膜結構的吸收光譜。Au-NP鑲嵌深度約為7nm。底部面板中的粉紅色虛線曲線表示Au NP的消光光譜，垂直虛線表示其峰值位置。青色和紫色曲線表示在某些波長下雙吸收帶的洛倫茲擬合；

b. 對應于a的Au-NP/TiO₂/Au膜光電極的IPCE光譜。請注意，重新調整y軸以便更好地進行比較。青色和紫色曲線表示雙IPCE頻帶的洛倫茲擬合；

c. 具有較厚TiO₂膜的Au-NP/TiO₂/Au膜結構的分散曲線。耦合態的能量是從a的吸收光譜中獲得的。紅色曲線是使用耦合諧振子模型的擬合。藍色虛線描繪了Au NP的LSPR能量。粉紅色虛線表示沒有Au納米顆粒的TiO₂/Au膜的純腔模式。

圖4. IQE計算。

a. 1-T-R光譜在與光電流測量相同的條件下測量（電位溶液，施加電位3V對SCE）;

b. IPCE作用光譜;

c. IQE光譜。Au-NP / TiO2 / Au膜（綠色）和Au-NP / TiO2（黑色）光電極具有相同的TiO2厚度28nm和Au-NP鑲嵌深度7nm。

圖5. 使用雙電極系統進行水分解。

a. 使用具有恒電位儀的雙電極系統的光電化學測量裝置的示意圖；

b. 在可見光照射（>400nm，550mW cm^-2）下，在具有7nm鑲嵌Au NP的Pt陰極和Au-NP/TiO₂/Au膜光陽極上的H₂和O₂析出；

c. 具有7nm鑲嵌Au納米顆粒的Au-NP/TiO₂/Au膜光電極的H₂-析出作用光譜。 還繪制了在與光電化學測量相同的條件下測量的相應吸收光譜（綠色）。

【小結】

本文證明了在Au-NP/TiO₂/Au膜結構中僅具有單層Au納米顆粒的強耦合誘導的吸收帶分裂。由于腔模式和Au NP的LSPR之間的強耦合，實現了在耦合狀態的上部和下部分支處的高光吸收，吸光效率高于98％。值得注意的是，部分鑲嵌在TiO₂納米腔薄膜中的Au NP在強耦合以及等離子體激發誘導的水分解反應中起關鍵作用。我們發現強耦合系統的上部和下部分支都可以促進電子從Au NPs轉移到TiO₂，用于等離子體激發誘導的水分解反應，從而使IQE在上部和下部分支波長的增強高達1.5倍。這種強耦合等離子體結構有望用于實際的薄膜太陽能轉換和光電器件。

文章鏈接：Enhanced water splitting under modal strong coupling conditions. (Nat. Nanotech., DOI: 10.1038/s41565-018-0208-x.)

本文由材料人編輯部新能源學術組艾越供稿，材料牛編輯整理。

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