帕拉茨基大學Nature Nanotechnology：等離子體光催化劑在可見光下快速選擇性還原硝基芳烴

一、【背景介紹】

將有機物有效轉化為高附加值化合物是當前社會快速發展的支柱之一。例如，將硝基芳烴還原成胺被認為是合成染料、聚合物和許多生命科學產品的關鍵中間階段。一般來說，苯胺衍生物的工業合成方法是使用貴金屬基熱催化劑和H₂加壓氣體作為還原劑，通過硝基芳烴氫化來合成，這使得此類過程成本高且具有潛在危險。因此，在更安全和環保的條件下尋找具有高活性的可持續催化劑來還原硝基芳烴是一項巨大的挑戰。

等離子增強納米催化有機轉化可以提供更高的選擇性、更高的反應速率和更溫和的反應條件，從而引起了極大的關注。然而，等離子體催化劑主要基于昂貴的貴金屬。此外，由于低表面反應性，反應物與這種金屬納米粒子表面的理想配位并不理想，因此需要構建多組分納米催化劑。理想情況下，等離子體光催化劑應具有強烈的等離子體特征，但也應通過與底物的強相互作用/配位而具有內在的催化活性。第二個關鍵限制其發展的因素與短壽命的熱載體以及提取這種能量以執行催化功能的難度有關，這些問題引起了廣泛的關注。

二、【成果簡介】

帕拉茨基大學Radek Zbo?il等人研究發現黃銅礦(CuFeS₂)納米晶(NC)使用肼作為質子和電子供體對硝基芳烴的選擇性加氫提供了出色的反應速率，從而繞過了對貴金屬、高溫、強輻照或H₂氣體的需求。以太陽光作為唯一的能量輸入，催化劑通過熱空穴/電子形成和光熱轉換的聯合作用進行操作。超快激光瞬態吸收和光誘導電子順磁共振光譜揭示了催化劑的電子空穴與肼的最高占據分子軌道(HOMO)的能量匹配，激活其用來將硝基氫化成相應的胺。因此，等離子體CuFeS₂光催化劑提供了出色的周轉頻率，而成本標準化的生產率比現有技術高出一個數量級。因為它即使對具有敏感側基的要求苛刻的底物，以及在其最大生產率或大規模反應條件下再循環后也能保持其活性，催化劑的效力進一步提高。相關成果以“Fast and selective reduction of nitroarenes under visible light with an earth-abundant plasmonic photocatalyst”發表在Nature Nanotechnology上。

三、【圖文解析】

圖1. CuFeS₂ NCs的結構表征與元素分布?? Nature Nanotechnology (2022)

(a-b) CuFeS₂ NCs的TEM圖像。比例尺：400?nm (a)；100?nm (b)。插圖：EDS (a)； 選區電子衍射(b)。

(c) 具有明顯晶格條紋的單個NC的高分辨率TEM圖像。比例尺：5?nm。

(d-g) 單個NC的高角度環形暗場掃描TEM圖像(d)，以及Cu (e)、S (f)和Fe (g)的相應EDS圖譜。比例尺：8?nm。

(h)，Cu、Fe和S的組合元素映射。比例尺：8?nm。

(i-k)，UV-vis 吸收光譜(i)，XRD分析(j)和 FTIR 光譜(k) CuFeS₂ NCs之前(CuFeS₂-OLA)和之后(CuFeS2-S2-)配體交換反應。

圖1中，TEM分析得到油胺封端的CuFeS₂ NCs的平均尺寸為8-10 nm。能量色散X射線分析(EDS)和高角度環形暗場掃描TEM的元素映射證實了Cu、Fe和S元素貫穿整個晶體。選區電子衍射和X射線衍射(XRD)圖分別顯示了(112)、(204)和(312)的特征衍射環和反射四方CuFeS₂相的晶格平面，證實了產品的純度。NCs的紫外-可見光(UV-vis)吸收光譜在520 nm處表現出寬吸收，這歸因于CuFeS₂NCs的等離子體共振。CuFeS₂NCs的油胺封端劑與S^2-離子交換，使它們更易分散在極性溶劑中并改善與反應物的相互作用。配體交換前后的紫外可見吸收光譜表明等離子體帶僅略微變寬和紅移。XRD和拉曼光譜也證實了晶體結構的完整性。用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)證實了成功的配體交換，顯示在2,987和2,900?cm^-1處消除了油胺光譜特征。

圖2. CuFeS₂ NCs的催化反應研究?? Nature Nanotechnology (2022)

(a-e) 在不同反應時間，不同含量的NB和水合肼的條件下CuFeS₂ NCs (b) 還原硝基苯(NB) (a) 的情況，在所有條件下都使用10 mg催化劑，不同催化劑用量(c)(4?h反應時間)，不同環境溫度(d)(4?h，16?mmol肼，5?mmol硝基苯，10?mg催化劑)和受控溫度或光照(e)下的苯胺產率。

圖2使用水合肼作為氫和電子供體評估了CuFeS₂ NCs對硝基芳烴加氫的光催化活性。肼是一個有吸引力的選擇，因為它的氫含量高(8.0?mass%)。該反應在400–500?nm光下進行了優化，在22?mW?cm^-2 的極低通量和450?nm處的最大強度下進行了優化。令人興奮的是，在完全相同的條件下，通過將底物增加到5?mmol進一步挑戰催化劑，苯胺再次以100%的轉化率和選擇性獲得，最高TOF值為22.8?h^-1。沒有催化劑或沒有肼的反應沒有產生任何苯胺，而在黑暗中在25°C的對照反應產生了19%的產率，表明該系統具有內在的催化活性。反應產率和速率取決于催化劑的量，最大產率達到99.4%，摩爾平均TOF為22.8?h^-1，最佳催化劑與底物的比例為10?mg/5?mmol硝基苯。該TOF顯著高于任何最近公開的用于硝基芳烴還原的現有技術的熱催化劑或光催化劑。即使在與20?mmol (2.5?g)硝基苯的大規模反應中，TOF保留在22.2?h^-1。

圖3. 催化劑可回收性和底物研究。? Nature Nanotechnology (2022)

(a) 光催化硝基苯還原催化劑的循環利用性能。反應條件為0.1?mmol硝基化合物、50?μL水合肼、10?mg催化劑、3?mL乙醇和光照，室溫下連續攪拌4?h。

(b) 由CuFeS₂ NCs催化的硝基芳烴光催化還原為苯胺。百分位數對應于通過氣相色譜法測定的反應產率。反應條件為0.1?mmol硝基化合物、50?μL水合肼、10?mg催化劑、3?mL乙醇和光照，室溫下連續攪拌4?h。

在圖3中，用1?mmol的硝基苯和2?mg的催化劑對CuFeS₂納米催化劑的可回收性進行了五次連續反應。結果表明，即使在第五個循環之后，催化活性也有邊際損失。此外，不需要像通常需要的那樣增加反應時間或壓力和溫度。除了催化劑的高活性外，它還有高選擇性有效還原多種底物的能力。

圖4. CuFeS₂ NCs相對于現有技術的催化劑性能。? Nature Nanotechnology (2022)

在光催化條件下(希臘字母為綠色)和高溫高壓條件下(拉丁字母為藍色)，比較了CuFeS₂催化劑和之前報道的催化劑的平均TOF值和成本標準化TOF。

為了在當前技術水平和相關成本的背景下解釋結果，作者在圖4中收集了關于TOF值的數據以及關于催化劑成本的TOF數據。為了明確比較，作者統籌了整個催化劑系統來計算TOF；關于價格，作者考慮了催化劑合成中使用的初始關鍵試劑。根據分析結果，目前的CuFeS₂-S^2-等離子體光催化劑顯示出其高生產率和基于TOF的關于催化劑成本的轉化性能。

圖5. CuFeS₂ NCs催化劑的TAS和光誘導電子順磁共振研究。? Nature Nanotechnology (2022)

(a) CuFeS₂催化劑的時間分辨瞬態吸收光譜，顯示了在不同時間延遲下作為波長函數的光密度差(ΔOD)。

(b) CuFeS₂ PIA在590?nm和光漂白(PB)在910?nm的瞬態動力學。

(c) CuFeS₂和肼的能級圖示意圖。

(d) 與肼相結合的催化劑的光激發中間物質，與肼通過將電子從其HOMO轉移到CuFeS₂價帶中能量匹配的光生空穴的氧化反應一致(c)。

(e) 光照射下硝基苯的三電子還原中間體的出現。

為了更好地了解催化劑的高活性，圖5進行了超快激光時間分辨瞬態吸收光譜(TAS)和連續波光誘導電子順磁共振實驗。在TAS研究中不同時間延遲和波長下光密度(ΔOD)的差異揭示了兩個主要過程的存在：(1)光誘導吸收(PIA)和(2)光漂白特征分別在590和750 nm附近。PIA曲線歸因于從中間帶中的臨時占據狀態到導帶的轉變，而同時觀察到的光漂白特征歸因于從耗盡的價帶到中間帶內狀態的轉變。CuFeS₂ NCs還利用了兩個金屬中心Fe和Cu的協同作用。Fe位點負責結合和激活肼，形成瞬態自旋活性物質[H(FeS2)NH-NH2]?，S?=?1/2體系，將質子和電子傳遞給相鄰的Cu(I) S₂站點。Cu(I)S₂ 位點與硝基底物相互作用，產生N-苯基羥胺自由基，如實驗所捕獲的原位。結果提出了這樣一個概念，即通過將金屬中心與剛性配體場環境結合，可以傳遞高效的催化系統，利用協同酶催化中心的力量，例如，有效地轉移 H⁺和e^-到基板。已確定的能量流對(CuFeS₂-H₂NNH₂)的使用超出了該反應范圍，影響了生物質增值過程中廣泛的氫轉移和還原催化反應。

四、【總結與展望】

本文基于無毒且富含地球的黃銅礦NCs，開發了一種高效的非均相等離子體光催化劑，用于將硝基芳烴催化還原成胺。該催化劑可以自發地提高反應溫度并與反應物形成光激發中間體配合物，即使對于具有敏感側基的要求苛刻的底物，以及在其最大生產率條件下回收后，也能提供特別高的反應速率。與其他頂級光熱催化劑相比，該催化系統的生產率更高，其成本標準化速率比當前技術水平高出一個數量級。用金屬離子對催化劑進行表面改性以調整表面態的能量并匹配其他底物的前沿軌道可能會進一步擴大本研究結果的重要性和用途。

文獻鏈接: Fast and selective reduction of nitroarenes under visible light with an earth-abundant plasmonic photocatalyst. 2022, Nature Nanotechnology, https://doi.org/10.1038/s41565-022-01087-3.

本文由MichstaBe文供稿。