南京師范大學＆波多黎各大學JACS：PdSeO3單層膜 —— 一種無需使用犧牲劑和助催化劑便可直接用于全分解水的無機二維光催化劑

【引言】

1972年由日本東京大學Fujishima 和Honda 兩位教授首次報道了TiO₂ 單晶電極光催化分解水從而產生氫氣這一現象，這一開創性工作吸引了各國科學家的廣泛興趣。 在光催化劑的輔助下，利用太陽光照將水分解為氫氣和氧氣已經成為將太陽能轉化為化學能的一種具有極具潛力的方法。
一般而言，用于分解水的高效光催化劑必須滿足幾個標準：首先，光催化劑的能帶隙需大于水分解的自由能（1.23 eV），而為了有效地利用太陽能，其帶隙需小于3.0 eV；其次，光生載流子需要快速轉移、有效分離，以避免表面電荷重新復合；更重要的是光催化劑有適當的帶邊能級位置，即導帶最低點（CBM）需高于H⁺/H₂的還原電位，價帶最高點（VBM）需低于O₂/H₂O的氧化電位。
近年來興起的二維（2D）材料，由于其優異的電子學、光學和力學等性質而被廣泛關注。對于光催化領域，2D材料可以為光化學反應提供超高的表面積并能最大程度地減小載流子的遷移距離，因此帶隙處于1.5~3.0 eV之間的2D半導體材料是制備分解水光催化劑理想的候選材料。值得注意的是，水分解中的氫還原半反應涉及兩電子轉移過程，而水氧化半反應涉及一個更復雜的四電子轉移過程，因此，通常需要一個相當大的過電位來確保這兩個反應能夠自發進行。盡管一些二維材料的帶邊位置能夠滿足光解水的條件，但光生電子和空穴無法提供足夠的驅動力來實現全分解水。通常，加入犧牲劑可以抑制水氧化半反應，但對于實際應用該方法很不可取；當前實驗上研究的很多2D光催化劑需要負載助催化劑才可以實現全分解水。綜上，尋找一種無需使用犧牲劑和助催化劑來直接分解純水的高效2D光催化劑至關重要，同時也是一項重大挑戰。

【成果簡介】

近日，南京師范大學的李亞飛教授和波多黎各大學的陳中方教授（共同通訊作者）等人利用密度泛函理論（DFT）計算系統地研究了PbSeO₃的結構、電子學和光學性能，其研究結果表明2D PbSeO₃單層膜是一種極有前景的全光解水催化劑。由于塊體PbSeO₃材料具有較小的剝離能（~0.42 J/m²），實驗上有望通過簡單的機械剝離方法得到PbSeO₃單層膜。PbSeO₃單層膜是一種具有間接帶隙的半導體材料，不僅帶隙值適當（2.84 eV），而且其價帶和導帶恰好囊括水的氧化還原電位。值得特別指出的是，在光生電子和空穴單獨提供的電位下，水氧化和氫還原半反應都可以在PbSeO₃單層膜上不同的活性位點自發進行。另外，由于PbSeO₃單層膜在太陽光譜中的可見光區和紫外區具有明顯的光吸收，該催化劑效率也應該是很高的。 因此，作為一種高效光催化劑，在不添加犧牲劑和助催化劑的情況下，PbSeO₃單層膜可以將純水按照2:1的化學計量比分解為H₂和O₂。相關成果以題為“PbSeO₃ Monolayer: A Promising Inorganic 2D Photocatalyst for Direct Overall Water Splitting Without Using Sacrificial Reagents and Cocatalysts”發表在JACS上。

【圖文導讀】

圖一 PbSeO₃的晶體結構

（a）塊體PbSeO₃的晶體結構
（b）帶有兩個基本向量a和b的PbSeO₃單層膜優化結構的俯視圖和側視圖，藍色、棕色和紅色球分別代表Pd、Se和O原子，虛線方框內是PbSeO₃單層膜的原胞，I和II分別表示二配位和三配位的O原子。

圖二 PbSeO₃的剝離能與單層膜聲子色散

（a）PbSeO₃塊體材料剝離能與層間距之間的變化關系曲線，插圖是從四層結構中剝離出單層的示意圖，零點對應塊體平衡構型的層間距
（b）PbSeO₃單層膜的聲子色散曲線

圖三 PbSeO₃單層膜的能帶結構與態密度

PbSeO₃單層膜的導帶和價帶能級位置，藍色虛線表示pH=0時的水氧化還原電位

圖四 水氧化與氫還原半反應的光催化路徑

（a）水氧化和（b）氫還原半反應的光催化路徑，PbSeO₃單層膜中最易吸附的中間體（OH*、O*、OOH*、H*），紅色和綠色球分別代表O和H原子
（c、d）PbSeO₃單層膜催化水氧化4e路徑和氫還原反應2e路徑的自由能圖，U = 1.69 V和U = 1.15 V分別是pH=7時光生電子和空穴為發生水氧化和氫還原反應所提供的電位

圖五 GW+BSE方法計算的PbSeO₃單層膜的光吸收曲線

【小結】

通過系統的DFT計算，本文發現2D PbSeO₃單層膜是一種極具前景的光催化材料。該單層膜具有良好的熱力學和動力學穩定性，可以通過剝離塊體的簡單方法制備。該研究結果有助于進一步探索PbSeO₃單層膜和相關2D材料在光催化中的應用。由于實驗可行性高，我們有理由相信在不久的將來可以制備出PbSeO₃單層膜并被用于光催化全分解水。

文獻連接：PbSeO₃ Monolayer: A Promising Inorganic 2D Photocatalyst for Direct Overall Water Splitting Without Using Sacrificial Reagents and Cocatalysts（JACS, 2018, DOI: 10.1021/jacs.8b07855）

本文由材料人編輯部計算材料組杜成江編譯供稿，材料牛整理編輯。

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