研究不穩定的催化劑也能發頂刊？洛桑聯邦理工Nat. Common.明晰電催化CO2還原過程中金屬催化劑的降解過程

【引言】

催化劑的穩定性、活性和選擇性同樣重要。了解操作過程中催化劑發生降解的途徑和制定相應的應對策略最終將改善催化劑的設計，從而促進基礎科學向技術應用的轉化。

電化學二氧化碳還原反應（CO₂RR）轉化為增值化學品是催化領域中最具挑戰性、開發不足且發展最快的領域之一。由于它可以同時進行碳固定和可再生能源儲存，因此這種轉換代表了一種可持續的方法，可以減輕化石燃料的大量使用和不斷增加的大氣CO₂帶來的全球挑戰。Cu是一種吸引人的CO₂RR催化劑，因為它產生大量的能量密度高的烴，如CH₄，C₂H₄和C₂H₆。在不同的催化劑中，發現通過各種方法合成的Cu納米立方體（CuNCs）對C-C鍵形成具有特別高的選擇性，這種選擇性取決于尺寸。{110}邊緣和{100}平面原子的雙功能被認為是這種行為的根本原因。如上所述，從實際實施的角度來看，長期穩定性是催化劑活性和選擇性真正有效的關鍵前提。盡管如此，還沒有研究者充分研究CO₂還原催化劑的穩定性及其在長時間電解過程中的降解機理。

本文報道了在電化學CO₂RR期間Cu納米顆粒中電勢誘導的納米團簇降解機制。主要研究了具有三種不同尺寸（即16nm，41nm和65nm）的Cu納米立方體的結構演變，以與它們的活性，選擇性和穩定性如何關聯。本文的結果表明，三種尺寸的Cu立方體先發生降解出現不常見的納米團簇，然后是團聚過程。最先進的合成和表征與理論研究相輔相成，突出了負電位作為原始立方形貌喪失的主要驅動力的作用。本文對Cu納米催化劑降解機理的見解為研究開發新的CO₂RR電催化劑的穩定性提供了獨特的前景，并為定義緩解策略以改善催化劑穩定性開辟了道路。

【成果簡介】

近日，瑞士洛桑聯邦理工學院的Jianfeng Huang（第一作者）在Raffaella Buonsanti教授（通訊作者）的指導下，在國際頂級綜合性期刊Nat. Common.上發表了文章：Potential-induced nanoclustering of metallic catalysts during electrochemical CO₂ reduction。本文揭示了金屬納米催化劑在電化學CO₂還原過程中獨特且普適的降解機理。不同尺寸的Cu納米立方體在電催化過程中發生形貌演變并與其電催化性能相關聯。與最常見的聚結和溶解/沉淀機制相反，本文發現電勢驅動的納米團簇是催化劑主要的降解途徑。大電位密度泛函理論計算證實了負電位是用于減少二氧化碳作為催化劑聚合的主要驅動力的作用。該研究為納米催化劑在電化學二氧化碳還原中的穩定性和降解反應機理的未來研究提供了新的展望。

【圖文導讀】

圖1. 電解過程中Cu納米立方體的形貌演變。

a-c. 代表具有三種不同尺寸的Cu納米立方體：16nm，41nm和65nm，在不同操作時間的TEM圖像。a中的矩形包含聚合的粒子的集合。b中的紅色和黃色箭頭分別表示小簇和破碎的Cu納米立方體。比例尺：100nm。

圖2. 對電解過程中形成的Cu納米團簇的表征。

a-e．高分辨率HAADF-STEM圖像。由41 nm CuNCs在CO₂RR電解4.5 h條件下形成的：a-b Cu納米團簇（<3 nm）和c-e Cu納米顆粒（~5 nm）。a、b和c中的圓圈分別包含含有納米團簇和納米顆粒的區域。e是d中標示區域的高放大倍數視圖。F是HR-STEM圖像的FFT，包括Cu的模擬電子衍射圖案（藍環：環取樣衍射平面;紅色光譜：強度分布）以供參考。比例尺：a 3nm; b、c和e 5nm；d 50nm和f 5nm^-1。

圖3. Cu納米立方體隨時間演變的電催化性能。

a-c．法拉第氣體產品的效率和來自三種不同尺寸的Cu納米立方體的電流密度：a 16nm，b 41nm，c 65nm，在12小時的CO₂RR過程中收集。每條線的陰影區域顯示三次獨立測量的標準偏差。

圖4. 結晶小平面和降解途徑。

a. 沿[001]晶體方向的一個41nm CuNC的頂部HR-TEM圖像; 底部是頂部面板中標記的區域的放大視圖。插圖是HR-TEM圖像的快速傅里葉變換圖像（FFT）；

b. 一個Cu納米立方體沿著[001]和[111]兩個結晶方向的TEM圖像和相應的形貌模型；

c. 一個Cu納米立方體電解1小時的TEM圖像；

d. 一個Cu納米立方體電解3小時的TEM圖像；

e. 在CO₂RR的12小時過程中Cu納米立方體的斷層重建模型；

f. 不同階段對應的形貌模型示意圖。比例尺：10nm。

圖5. DFT理論計算。

a. 在水溶液中H覆蓋的Cu表面的界面能;

b. CO覆蓋Cu表面的界面能;

c. 包括H，CO和混合H + CO覆蓋表面的Cu納米顆粒的Wulff形狀對pH和電勢的依賴性。

圖6. CO₂RR過程中CuNCs的降解機理。

降解機制的示意圖，包括納米團簇（階段I）和后期聚合（階段II）。

【小結】

本文通過監測12小時的CO₂RR電解過程中三種不同大小的Cu納米立方體（16 nm、41 nm和65 nm）結構和催化行為的變化，從而揭示納米粒子電催化劑不尋常的納米團簇降解機制。CO₂吸附和負電位被確定為造成催化劑納米團簇化的主要原因。本文采用最先進的規范DFT計算提供了負電位作為觀察到的形態變化的主要驅動力的理論證據。通過全面了解降解機理，本研究為保持Cu電催化劑納米結構的策略提供了有益的信息，以保持催化劑在CO₂RR期間的電化學性能。從機理研究的角度來看，它推動了未來的研究，包括引入合適的促進劑（金屬氧化物，配體或其他金屬），這些促進劑可以通過界面處的相互作用降低Cu電催化劑對CO₂RR的過電位。從實際角度來看，用薄的，多孔的和導電的材料（例如氧化石墨烯）包裹催化劑可以通過物理阻止催化劑從簇中分離而提供良好的解決方案，同時仍然保持必要的導電性和CO₂可以接近活性催化位點。作者們將研究擴展到不同的金屬納米粒子電催化劑（例如Ag，Pd）證明了這里描述的結論的普遍性。因此，本文的工作開辟了新的平臺以了解新的電催化劑在二氧化碳還原或其他電還原反應（例如氮氣還原反應）中的降解機理，而這很可能與研究更多的氧還原和氧析出催化劑的降解機理不同。

文章鏈接：Potential-induced nanoclustering of metallic catalysts during electrochemical CO₂ reduction. (Nat. Common., 2018, 9, 3117.)

本文由材料人編輯部金屬材料學術組艾越供稿，材料牛編輯整理。

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