中科大曾杰教授Adv. Mater.：釕單原子催化劑實現高效電化學固氮

【引言】

氮是植物和動物中蛋白質、核苷酸等生物分子的重要組成元素。盡管氮氣分子(N₂)是空氣的主要成分，但由于N≡N高度穩定，鍵能較高(940.95 kJ·mol^-1)，難以活化。目前，在工業上通過哈伯法合成NH₃需要高溫高壓(150-350 atm, 350-550 ^oC)的條件活化N₂。這種苛刻的條件每年需要消耗全世界1-2%的能源供應。此外，哈伯法合成NH₃需要氫氣作為原料之一，而氫氣主要來源于天然氣的蒸汽重整，這個過程會排放大量的CO₂。考慮到化石燃料的短缺和全球氣候的變化，探索在溫和條件下合成NH₃的催化反應顯得尤為重要。近年來，科學工作者致力于通過生物固氮酶、光催化和電催化的方法將N₂轉化為NH₃，其中，電化學還原N₂合成NH₃反應由于可選擇天然水資源作為氫來源，且反應可通過偏壓可控引起了廣泛的關注。研發能夠高效電化學還原N₂合成NH₃的電催化劑是一項非常有挑戰性的任務。

【成果簡介】

近日，中國科學技術大學曾杰教授(通訊作者)課題組和中科院上海應用物理研究所司銳教授(通訊作者)合作在Adv. Mater. 上發表了題為“Achieving a Record-High Yield Rate of 120.9 μg_NH3 mg_cat.^-1?h^-1 for N₂ Electrochemical Reduction over Ru Single-atom Catalysts” 的文章。研究團隊選擇金屬有機框架材料(ZIF-8)為基體，在其反應制備過程中添加釕基化合物，然后通過高溫煅燒最終得到高度分散的N配位釕單原子催化劑(Ru SAs/N-C)。將其作為催化劑應用于N₂電化學還原反應中，在-0.2 V vs RHE的電壓下，N₂被高效電化學催化還原成NH₃，其法拉第效率達到29.6%，有效電流密度達到-0.13 mA·cm^-2，產氨速率高達120.9 μg_NH3 mg_cat.^-1 h^-1，比目前文獻報道的最高值高一個數量級。實驗和理論計算研究進一步揭示出N配位釕單原子催化劑的高效催化性能主要來源于單原子催化劑對N₂分子的高效解離。該論文的共同第一作者是特任副研究員耿志剛和博士生劉彥。

【圖文簡介】
圖1 Ru SAs/N-C材料制備及其形貌表征

a) Ru SAs/N-C材料制備過程的示意圖；
b) Ru SAs/N-C材料的SEM圖像；
c,d) Ru SAs/N-C材料的TEM圖像；
e,f) Ru SAs/N-C材料的HAADF-STEM圖像；
g) Ru SAs/N-C材料的元素分布圖像。

圖2 Ru SAs/N-C材料的結構表征

a) Ru SAs/N-C和Ru NPs/N-C的XRD圖譜；
b) Ru SAs/N-C和Ru NPs/N-C的N 1s XPS光譜；
c) Ru SAs/N-C和Ru NPs/N-C的Ru 3p_3/2 XPS光譜；
d) Ru SAs/N-C、Ru NPs/N-C、RuO₂、Ru(acac)₃和Ru箔的Ru K邊XANES光譜；
e) Ru SAs/N-C、Ru NPs/N-C、RuO₂、Ru(acac)₃和Ru箔的EXAFS光譜；
f) Ru SAs/N-C的EXAFS擬合曲線。

圖3 Ru SAs/N-C材料的電催化固氮性能

a) 產生NH₃的電流密度；
b) Ru SAs/N-C和Ru NPs/N-C在不同外加電勢下的FE；
c) Ru SAs/N-C和Ru NPs/N-C在不同外加電勢下的NH₃產率；
d) 在-0.2V時(相對于NHE)，Ru SAs/N-C電化學固氮的12 h穩定性測試。

圖4 理論計算與機理解釋

a) Ru SAs/N-C和Ru NPs/N-C的N₂-TPD曲線；
b) Ru₁-N₃、Ru₁-N₄和Ru (101)的電化學固氮自由能圖，*代表吸附位點。

【小結】

總之，研究團隊以金屬有機框架材料(ZIF-8)為基體，構筑了高度分散的N配位釕單原子催化劑作為高效的N2電化學還原催化劑。在N₂電化學還原過程中，釕單原子催化劑在-0.2 V vs RHE的電壓下，N₂被有效還原成NH3的法拉第效率達到29.6%，有效電流密度達到-0.13 mA·cm^-2，產氨速率高達120.9 μg_NH3 mg_cat.^-1 h^-1，比目前文獻報道的最高值高一個數量級。實驗結果和理論計算研究進一步表明，釕單原子催化劑的高效催化性能主要來源于單原子催化劑對N₂分子的高效解離。該項研究工作不僅開辟了單原子催化劑在電化學合成NH₃反應中的新途徑，而且進一步推進了電化學方法合成NH₃在實際應用中的可能。

文獻鏈接：Achieving a Record-High Yield Rate of 120.9 μg_NH3 mg_cat.^-1 h^-1 for N₂ Electrochemical Reduction over Ru Single-Atom Catalysts (Adv. Mater., 2018, DOI: 10.1002/adma.201803498)

本文由材料人編輯部abc940504【肖杰】編譯整理。

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