黃云輝&木士春Nano Energy : 缺陷和吡啶N協同提升碳基非金屬納米材料氧還原性能

【引言】

雜原子(如N、O、B等)摻雜的碳基納米材料由于其顯著的活性、高導電性和柔韌性、可調節的結構和表面化學以及易于制備和經濟可行性，是最有希望的ORR電催化劑之一。其中，氮(N)是迄今為止研究最廣泛的雜原子，因為其可以有效地將電子供給相鄰的碳原子以活化ORR過程。基于實驗表征和理論計算，其優異的ORR活性主要歸因于氮摻雜劑(尤其是吡啶-N)誘導的電中性斷裂和電子轉移，改變了碳基質中的電荷和自旋分布。另外，最近的研究表明碳納米材料中的固有缺陷(如扶手椅和鋸齒形邊緣、空隙、空位等)對于激發電催化活性也是非常重要的。因此，吡啶-N摻雜劑與碳基質中的缺陷位點之間的配位可能在電催化反應中更具活性。盡管如此，目前仍然缺乏通用、均勻的合成方法來共同優化碳基電催化劑中的吡啶-N和缺陷。

【成果簡介】

近日，華中科技大學黃云輝教授、武漢理工大學木士春教授(共同通訊作者)等提出了一種簡便而通用的策略，即原位堿性活化纖維素和氨注入，用于制造吡啶-N主導和富含缺陷的類石墨烯納米碳材料(ND-GLC)，并在Nano Energy上發表了題為“Defect and Pyridinic Nitrogen Engineering of Carbon-Based Metal-Free Nanomaterial toward Oxygen Reduction”的研究論文。相比商用Pt/C催化劑，ND-GLC材料在旋轉圓盤電極測試和鋅空氣電池應用中均具有優異且增強的ORR活性和穩定性。實驗和理論研究表明，ND-GLC的高電催化活性主要來源于邊緣/缺陷和吡啶-N摻雜劑的協同作用。重要的是，作者所提出的思路對其他碳基納米材料(即石墨納米板、碳納米管、碳納米球、石墨烯納米片)具有普適性。

【圖文簡介】
圖1 ND-GLC的制備過程及其結構、形貌表征

a) ND-GLC的制備過程示意圖；
b) ND-GLC的SEM圖像；
c, d) ND-GLC的TEM圖像，d圖內插為ND-GLC的SAED圖像；
e) ND-GLC的Raman光譜；
f) ND-GLC的氮氣吸-脫附曲線，內插為ND-GLC的孔徑分布曲線；
g) ND-GLC的XPS全譜，內插為ND-GLC的N1s XPS曲線。

圖2 ND-GLC系列材料的電化學性能

a) BC、N-BC、D-GLC、ND-GLC和Pt/C催化劑的 LSV曲線；
b) D-GLC、ND-GLC和Pt/C催化劑的CV曲線；
c) 不同旋轉速率下ND-GLC的LSV曲線，內插為0.2-0.6 V范圍內ND-GLC的K-L圖；
d) ND-GLC和Pt/C催化劑的計時電流曲線。

圖3 ND-GLC材料的鋅-空氣電池性能

a) ND-GLC和Pt/C電極的極化曲線和功率密度曲線；
b) ND-GLC和Pt/C電極的放電曲線；
c) 20 mA·cm-2電流密度下，ND-GLC電極的長時間耐用性能；
d) ND-GLC電極的倍率容量；
e) 由ND-GLC電極組成的兩節鋅-空氣電池點亮16通道紅色發光二極管的照片；
f-h) 由ND-GLC電極組成的兩節鋅-空氣電池點亮高壓LED燈(白色、綠色和藍色，3.0-3.2 V)的照片。

圖4 ND-GLC材料的DFT計算

a) 具有多種可能活性位點的石墨烯模型示意圖；
b) 不同反應位點的*OH吸附能；
c) PN6+EC5位點與*O、*OH和*OOH物種相互作用前后的電荷密度比較；
d) ORR中間體(*OOH、*O和*OH)在PN6+EC5位點上的最優吸附結構；
e) 不同反應電勢下PN6+EC5位點ORR反應標準自由能能級圖。

圖5 幾種材料ORR活性的比較

ND-GNP、ND-CNT、ND-CNS、ND-GNS和ND-GLC催化劑ORR活性(E₀和n值)與其固有性質(比表面、ID/IG值和PN6摻雜量)比較。

【小結】

綜上所述，作者通過纖維素的原位堿性活化以及氨注入，提出了制備3D多孔類石墨烯碳納米材料(ND-GLC)的簡便通用策略。與商業Pt/C催化劑相比，所得ND-GLC表現出優異的ORR性能。其起始和半波電位分別比Pt/C高23和19 mV。使用這種ND-GLC作為電極，自制的鋅空氣電池比Pt/C電極提供更高的134 mW·cm^-2的功率和放電電壓平臺。實驗和理論研究表明，D-GLC的優異催化活性主要來源于缺陷和吡啶-N摻雜劑的協同促進作用。此外，該策略可以擴展到其他碳基材料(即，石墨納米板，碳納米管，碳納米球，石墨烯納米片)。該工作為改善碳基納米材料的電催化活性提供了重要指導，對于設計應用于各種能量轉換和存儲領域的電極材料具有重要的意義。

文獻鏈接：Defect and Pyridinic Nitrogen Engineering of Carbon-Based Metal-Free Nanomaterial toward Oxygen Reduction?(Nano Energy, 2018, DOI: 10.1016/j.nanoen.2018.08.003)

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