斯坦福鮑哲南團隊Nature子刊重磅突破：電子皮膚從此不怕傷害

【引言】

模仿人類皮膚的柔軟且可變形的電子器件適用于下一代可穿戴電產品，假肢人造皮膚和基于高性能材料的植入式醫療設備等領域，具有巨大的實用價值并將深深地改變人們的生活方式。而制造具有人類皮膚自愈合特性的柔性電子器件極具挑戰性。為了模仿人體皮膚的修復性而開發的可自修復的材料有可能使可拉伸電子設備薄而柔軟的結構在偶然的機械損傷中變得非常穩健，并且可以防止器件遭到永久性損壞。盡管自粘材料的開發取得了重大進展，但自主自愈合可拉伸電極及其與多功能電子系統的集成尚未實現。這主要是由于設備制造方面的挑戰以及缺乏將各個可自行修復的電子模塊大規模集成到系統中。

此前，Dickey等人通過印刷在自修復聚合物上的可重新配置的液態金屬電極，證明了自修復材料的優勢。鮑哲南教授團隊之前報道了由液態金屬和堅韌，可拉伸和可自行修復的聚合物制成的可拉伸的可自修復電子皮膚。然而，即使液態金屬作為互連電極工作良好，它也不適用于有源電子元件如顯示器和生理傳感器的電極。另一方面，一維（1D）金屬納米線和碳納米管（CNT）已用于自愈合電極。由于這種納米結構無法恢復其原始連接性，它們在愈合后未被證明是可拉伸的。在超分子化學領域，已經確定溶液中的自組裝結構可以動態地“重建”為熱力學穩定狀態。此外，動態自愈過程受溶劑蒸氣和溫度的影響很大。然而，這種現象尚未與宏觀變化聯系在一起。

【成果簡介】

2018年8月20日，美國斯坦福大學的鮑哲南教授（通訊作者）與Donghee Son、Jiheong Kang和Orestis Vardoulis（共同第一作者）在國際頂級綜合性期刊Nat. Nanotech.上發表了文章：An integrated self-healable electronic skin system fabricated via dynamic reconstruction of a nanostructured conducting network。本文報道了能夠監視生理信號并通過用戶和電子設備之間的閉環通信顯示反饋信息的電子皮膚設備將用于下一代可穿戴設備和“物聯網”。這種裝置需要超薄的構造以實現與人體的無縫和保形接觸，從而適應來自重復運動的應變并且佩戴舒適。最近，自修復化學推動了可變形和可重構電子器件的進步，特別是可自修復的電極系統。在之前的研究中，與具有自修復動態性質的聚合物基材不同，遭到破壞的導電網絡在損壞后不能恢復其可拉伸性。在這里，本文報道了當與動態交聯的聚合物網絡接觸時導電納米結構的自重建與自修復。這與自修復聚合物的自粘合性質相結合，允許隨后的互連、傳感器和發光裝置的異構多組件裝置集成到單個多功能系統中。這一首款自主自修復和可拉伸的多組件電子皮膚為未來強大的電子設備的發展鋪平了道路。

【圖文導讀】

圖1. 在堅韌可拉伸的自修復聚合物基質中動態重建的導電納米網絡的示意圖。

a. 通過將CNT導電網絡嵌入自修復聚合物基質中的自密封可拉伸電極的制造過程的示意圖;

b. 不同類型基質的順序示意圖及其對損傷和重建的響應;

c. 對嵌入自修復聚合物基質中的CNT的一種可能的回收機制。

圖2. 一維導電納米網絡的動態重建。

a. 上圖：顯示了經過20次2N切割后CNT/PDMS-MPU₄-IU_0.6復合電極的自愈性能；下圖：可自修復的CNT/PDMS-MPU_0.4-IU_0.6復合電極的電特性曲線隨時間的變化，同時經受不同機械強度（0.5-4N）的損壞；

b. 可自修復的CNT/PDMS-MPU₄-IU_0.6復合電極自愈合（12小時）之前和之后的光學顯微鏡圖像。即使在高達100％的應變拉伸后，自愈的CNT網絡也很穩健（底部圖像）；

c. 自密封CNT/PDMS-MPU₄-IU_0.6復合電極的電阻作為應變的函數，在2N切割后不同的自愈時間的電阻值變化曲線；

d. 原始（紅色）和自愈12小時后（藍色）CNT/PDMS-MPU₄-IU_0.6復合電極的電阻圖；

e. 切割和重新連接后CNT/PDMS-MPU₄-IU_0.6（頂部，紅色）和AgNW/PDMS-MPU_0.4-IU_0.6（底部，藍色）重建的實時電氣監控；

f. 可自修復的CNT/PDMS-MPU₄-IU_0.6（頂部，紅色）和AgNW/PDMS-MPU_0.4-IU_0.6（底部，藍色）復合電極自愈后（12小時）的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像；

g. 三種復合電極（紅色，CNT/PDMS-MPU₄-IU_0.6;綠色，CNT/SEBS;藍色，CNT/PDMS）的歸一化電阻變化隨時間的變化。測量時在每個電極的表面上進行切割；

h. 拉伸三種復合電極之后用高達100％的拉伸應變維持在2天，之后進行測試。

圖3. 具有自主可修復性的互連和傳感器。

a. 具有三種不同厚度的AgNW相對電阻隨拉力的變化圖（紅色，AgNW 114nm;藍色，317nm;綠色，702nm）。插圖：每個電極的照片；

b. 頂部，具有不同AgNW厚度的抗損傷電極的電阻與時間的關系(同進行三次連續切割，每個2N）。底部，低阻范圍放大圖；

c. 在人工汗液下，自愈合AgNW/PDMS-MPU₄-IU_0.6復合電極的連續自愈合過程的圖像（頂部框架）。在自主愈合過程之后，愈合的電極被拉伸至高達50％的應變（底部框架）；

d. 與聚酰亞胺基板上的商用發光二極管（LED）和無源模塊連接的可自修復互連的照片（頂部和左部，部分切割;頂部和右部，完全切割;底部，自愈）。自動愈合的第一互連被很好地拉伸以向第二LED單元（底部）提供電力；

e. 圖像和自愈式ECG傳感器的相應示意圖；

f. 從可自修復的ECG傳感器（紅色）和商用傳感器（黑色）測量的心臟信號。藍色陰影部分顯示電極焊盤已損壞，隨后在幾秒鐘內恢復；

g. 應變靈敏度比較；

h. 拉伸循環（30％應變）測試；

i.具有凹口（嵌入物）的應變傳感器，由于聚合物基板的高韌性，仍然顯示出良好的可拉伸性而沒有電損失，這能夠使裂縫傳播最小化。

圖4. 具有自主可修復性的高度可拉伸的電致發光皮膚。

a. 原始和可自行修復的LEC設備的應變感應能力。 插圖：顯示二等分和自主愈合電容LEC設備的圖像;

b. 帶凹口的LEC拉伸而不斷裂。 圖像顯示，由于自修復聚合物基質的高斷裂韌性，在缺口存在下沒有裂紋擴展;

c. 我們應用200 V和250 Hz a.c. 電場以CNT為基礎的LEC，同時將其拉伸至250％拉伸應變，以確認其高拉伸性;

d. 切割和自愈（一天后）可自行修復的基于CNT的LEC設備的照片;

e. 經過一天后，自愈CNT（e）顯示出可靠的拉伸性，同時提供穩定的光;

f. 經過一天后，自愈AgNWLEC裝置顯示出可靠的拉伸性同時提供穩定的光;

g. 在水下浸漬/拉伸循環后用自修復聚合物層封裝的AgNW LEC的圖像;

h. 原始LEC裝置在水下的圖像;

i. 拉伸LEC裝置在水下的圖像。

圖5. 集成的可自修電子皮膚系統的示意圖和相應圖像。

a. 多功能可自修復的電子皮膚系統的示意圖，包括具有電容結構的應變傳感器（頂部中心和左側插圖顯示層信息;紅色箭頭表示每個電極組裝在所需表面上），ECG傳感器（底部中心）左側插圖顯示其組裝過程）和LEC陣列（右側和底部插圖表示其通過氫鍵驅動的輕便組件制造）;

b. 皮膚上的多功能自愈電子皮膚裝置，同時進行LEC操作，發出藍綠色光。插圖：剛性基板上的電子皮膚。

圖6. 集成的自修復電子皮膚系統。

a. 系統概述，傳感器將值無線傳送到顯示器；

b. 由自愈裝置測量的以500Hz采樣的ECG波形;

c. 自檢LEC心形像素，當檢測到心跳時閃爍;

d. 心率由可自我修復的ECG傳感器監測;

e. 應變傳感器對30％拉伸載荷和卸載的響應;

f. 可自行修復的LEC條形像素根據心率值打開和關閉。

【小結】

鮑哲南教授團隊證明了導電1D納米結構網絡在與動態超分子交聯聚合物網絡接觸時可以重建并重新獲得導電性和機械性能。與其他自修復電極相比，本研究中的納米材料/聚合物復合電極非常有優勢，原因如下：（1）它們可用作器件中的有源元件（包括互連）;（2）即使在損壞后，它們也具有很高的拉伸性;（3）它們可以自修復，具有很強的耐受性;（4）它們在室溫下表現出自主的自修復性。憑借這些特性，研究者們制造了一個全集成的電子/光電多功能自愈電子系統，具有人類皮膚般的內在拉伸性和自我恢復能力，而這一切基于簡單的自粘合裝配工藝。在自修復的機載系統中，高性能互連的ECG/應變傳感器和LEC單元現在可以通過利用自修復聚合物的自粘特性無縫集成到單個平臺中，使其高度適用于先進的機器人或假肢電子皮膚。此外，每個傳感器記錄的生理數據可以無線傳輸到LEC陣列，以實時提供連續監測。鮑哲南教授團隊的系統級多功能可自修復電子皮膚為發展強健，甚至牢不可破的未來電子產品貢獻出了一份力量。

文章鏈接：An integrated self-healable electronic skin system fabricated via dynamic reconstruction of a nanostructured conducting network. (Nat. Nanotech., DOI: 10.1038/s41565-018-0244-6)

本文由材料人編輯部納米材料學術組艾越供稿，材料牛編輯整理。