蘇州大學李亮團隊Adv. Mater.：具有優異機械穩定性的水分觸發自修復柔性鈣鈦礦光電探測器

【引言】

柔性器件可以滿足新型可穿戴產品的需求，柔性光電探測器、電子皮膚、太陽能電池等已被廣泛開發。柔性器件的基本要求是耐受重復的機械彎曲操作。雖然許多工作報道了對材料柔韌性的改善，但在外力作用下，仍然不可避免地會發生裂紋損傷。自修復是修復受損區域的一個很有吸引力的特性，因為它的設計目的是修復而不是預防損傷。這種自修復材料通常擁有化學鍵，如氫鍵，可以在破裂時重建以修復裂縫。因此，這類材料可以在一定條件下對機械損傷進行多次修復，從而顯著提高了柔性器件的使用壽命，降低了成本。金屬鹵化鈣鈦礦因其優異的光吸收性能和較長的載流子擴散長度而成為一種很有吸引力的光伏材料，并可通過簡單的低溫溶液方法制備，這使其成為一種很有前途的柔性器件候選材料。然而，鈣鈦礦對空氣濕度非常敏感，濕氣會侵入柔性薄膜的裂紋，加速對器件的損傷。在環境保護的基礎上，鉛的毒性也要求鈣鈦礦器件具有較長的工作壽命，以避免鉛廢物的處理。這些問題表明，對于柔性鈣鈦礦器件，機械穩定性仍然是一個重要的問題。此類問題的解決方案包括界面處理和聚合物添加劑，但它們只能承受有限的彎曲周期和強度。為了解決這些關鍵問題，自修復的概念也被應用到柔性鈣鈦礦器件上。雖然自修復聚合物可以作為封裝層或柔性襯底，但是在鈣鈦礦薄膜內部存在裂紋并阻礙載流子傳輸的情況下，僅能防止外部侵蝕。此外，很難賦予鈣鈦礦的ABX₃晶體結構以特殊的化學鍵（如H鍵）來觸發自修復能力。為了應對這一挑戰，有必要設計一種不需要任何苛刻的外部刺激的具有自修復能力的鈣鈦礦材料。

【成果簡介】

近日，在蘇州大學李亮教授（通訊作者）團隊等人帶領下，設計了一種以聚乙烯醇（PVA）為添加劑的水分觸發自修復柔性鈣鈦礦光電探測器。水分作為影響鈣鈦礦穩定性的一個負面因素，這里卻可以被用來激活鈣鈦礦薄膜的自修復過程。PVA有機骨架填充了鈣鈦礦晶界，而晶界正是產生裂紋的薄弱環節。裂縫損害了柔性鈣鈦礦光電探測器的導電性，這被證明是其性能衰減的主要原因，而濕敏骨架從空氣中吸收水分子修復了這些裂縫。在相對濕度（RH）為80%的情況下，器件可以恢復到初始性能的90%以上，保持了顯著的機械穩定性。此外，PVA穩定了甲酰胺碘化鉛（FAPbI₃）薄膜的黑相，光電探測器的響應率（R）為11.3 A W^?1。目前的結果揭示了裂紋在橫向器件中的關鍵影響，并提出了在正常工作條件下恢復器件的簡易解決方案。該成果以題為“Moisture‐Triggered Self‐Healing Flexible Perovskite Photodetectors with Excellent Mechanical Stability”發表在了Adv. Mater.上。另外，本研究第一作者：王孟。

【圖文導讀】

圖1 ?不同PVA含量的FAPbI₃薄膜的XRD、TRPL、開關曲線和液相¹H NMR

a，c，d）不同PVA含量（0~10 mg）的FAPbI₃薄膜的XRD、TRPL和開關曲線。

b）PVA和PVA/PbI₂的液相¹H NMR。插圖顯示了從4到5ppm的化學變化。

圖2?PVA在鈣鈦礦膜中穩定性測試

a）PVA在晶界聚集。

b）PVA在鈣鈦礦膜中的保護機制。

c）RH為80%的穩定性測試。

d，e）PVA‐FAPbI₃器件在不同入射光波長下的開關測試和R測試。工作偏壓為5V。

f）不同彎曲角度下的開關測試。

圖3 自修復過程的機制

a）自修復過程的機制。

b）鈣鈦礦膜裂紋的AFM圖像。

c，d）自修復過程前后裂縫的高分辨率AFM圖像。

e，f）從（c）和（d）中提取的高度曲線。

g）自修復過程中的R變化。干燥和潮濕環境的相對濕度分別為5％和80％。

圖4 彎曲和自修復過程中光電變化

a）從0到1000次循環的不同彎曲循環的陷阱狀態密度。

b，c）彎曲方向平行于（b）且垂直于（c）電極的裂紋方向。

d，e）平行（d）和垂直（e）電極彎曲方向的暗電流和光電流的變化。

f）彎曲和自修復過程中電導率的相對變化。

【小結】

綜上所述，該研究利用PVA對FAPbI₃薄膜改性，制備了一種具有自修復功能的柔性光電探測器。PVA有助于穩定FAPbI₃的黑相，并保護其免受水分入侵。此外，PVA在晶界處可以幫助修復彎曲產生的裂紋。在研究了柔性鈣鈦礦器件在機械試驗中的分解過程后，研究人員發現在彎曲過程中，電導率的降低和陷阱態的增加對器件的光伏性能有不同的作用。該團隊的工作提供了一種有前景的自修復途徑來設計耐用的柔性器件。

文獻鏈接：Moisture‐Triggered Self‐Healing Flexible Perovskite Photodetectors with Excellent Mechanical Stability（Adv. Mater.，2021，DOI:10.1002/adma.202100625）

?【團隊介紹】

李亮老師團隊網站的鏈接：http://ecs.suda.edu.cn

本文由木文韜翻譯，材料牛整理編輯。

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