香港城大支春義團隊ACS Nano：高級δ-MnO2正極和自修復Zn-δ-MnO2電池

【引言】

ZIBs的各種類型的正極材料中，釩基材料和MnO₂納米材料因其易于制造、高理論容量和低成本而脫穎而出。特別是，較高的放電電壓和較低的毒性有助于MnO₂在ZIBs中的廣泛研究。雖然有多種晶型的MnO₂被報道可用于ZIBs，尤其是擁有2×2隧道結構的α-MnO₂，由于其優異的性能而成為研究溫和Zn-MnO₂電池的熱門話題。然而，與該隧道結構相比，δ-MnO₂理論上更適合于Zn²⁺的儲存和釋放，這是由于其有更寬敞的層狀通道。不幸地是，到目前為止，所報道的Zn//δ-MnO₂還沒有展現出優異的電化學性能。而主要問題表現為快速的容量衰減和低倍率性。研究表明其根本原因存在于，δ-MnO₂的層狀結構會轉變成其他晶型，這種轉變引起了較大的體積變化和結構倒塌，這是循環穩定性差的關鍵原因。此外，低導離子率也導致了δ-MnO₂的倍率性差。因此，如何使層狀結構δ-MnO₂表現出高性能是值得期待的。在器件方面，基于水系電解質的ZIBs作為一種具有絕對安全性的可穿戴儲能器件具有多種優勢。賦予器件以自修復特性是提高其耐久性的有效途徑，但由于其多組分結構，對電池來說仍是一個挑戰。

【成果簡介】

近日，在香港城市大學支春義教授和首都師范大學梁建波副研究員團隊（通訊作者）帶領下，使用預嵌入方法予Na⁺和水分子嵌入和穩定層狀結構并激活δ-MnO₂的內在高性能，接近理論值。以Na⁺和水為支柱，中間層間隙為0.72nm。當用作ZIBs的主體時，顯示出非凡的Zn²⁺存儲性能，解決了先前Zn//δ-MnO₂工作的瓶頸。實現10,000次的超長穩定循環壽命，保留率為98％。即使在高達20 C的電流倍率下，也會釋放出106 mAh g^-1的大容量。基于該Zn//δ-MnO₂電池的優越性能和ZIBs的高安全性，采用具有自修復能力的碳酸聚氨酯（CPU）作為電極的基底，設計并實現了高性能的自修復Zn-MnO₂電池。經過數次切割和愈合后，在10C的條件下，充放電容量保持良好。相關成果以題為“A Superior δ-MnO₂?Cathode and a Self-Healing Zn-δ-MnO₂?Battery”發表在了ACS Nano上。

【圖文導讀】

圖1?幾種氧化錳晶體結構的多面體

a）α-MnO₂; b）β-MnO₂; c）γ-MnO₂; d）δ-MnO₂。

圖2?δ-MnO₂正極的物理性能表征

（a）制備的MnO₂樣品和標準δ-MnO₂的XRD圖。

（b-e）所得MnO₂樣品的Mn 2p（b），Mn 3s（c），Na 1s（d）和O 1s（e）的XPS光譜。圖中所示11.8 eV和5.48 eV分別對應Mn 2p和Mn 3s的分裂能。

（f）所制備的MnO₂樣品的TGA曲線，從室溫到500℃。

（g）所制備的Na⁺和水分子嵌入的層狀δ-MnO₂的結構示意圖。

（h-1）生成的Na⁺和水分子嵌入δ-MnO₂的SEM（h），EDX（i），TEM（j），HRTEM（k），SAED（l）。

圖3?δ-NMOH正極的電化學性能表征

（a）首6圈CV圖（1mV/s）。

（b）倍率能力（1-20 C）。

（c）不同倍率（1-20 C）下的放/充電曲線。

（d）Zn-δ-NMOH電池的Ragone圖。

（e）Zn-δ-NMOH電池在不同倍率（8-12 C）下的長期循環穩定性。

（f）Zn-δ-NMOH電池和Zn-δ-NMOH-500電池在20 C下的長期循環穩定性，插圖顯示在50個循環內的活化過程。

（g）Zn-δ-NMOH電池和Zn-δ-NMOH-500電池在20 C下第10次放/充電電壓曲線。

（h）Zn-δ-NMOH電池和Zn-δ-NMOH-500的EIS曲線。

（i）幾種典型ZIBs的容量保持率和循環壽命的比較。

圖4 Zn-δ-NMOH電池的電化學性能表征

（a）Zn-δ-NMOH電池的CV曲線，掃描速率為0.1至1.0 mV/s。

（b）CV曲線中三個峰的Log（i）vs log（v）曲線。

（c，d）δ-NMOH電極（c）的非原位XRD圖譜及相對應電極在0.3 C倍率下所處的充放電階段（d）。

（e，f）Zn-δ-NMOH電池（e）的放電GITT曲線（0.5 C條件下放電120 s，然后放置0.5 h）和放電過程中相應的H⁺和Zn²⁺擴散系數（D）（f）。

（g）顯示H⁺和Zn²⁺連續嵌入δ-NMOH層狀通道的過程圖。

圖5?CPU的自修復測試

（a）演示CPU的自修復過程：原始CPU，剪切后和自修復后。

（b）CPU的自修復機制的示意圖。

（c）CPU-Zn-PAM-δ-NMOH-CPU裝置的切割和自修復過程以及組裝結構的圖示。

（e）在切割之前和自修復之后，證明CPU負載的負極和正極的電阻以及新的CPU-Zn-PAM-δ-NMOH-CPU裝置的開路電壓。萬用表上顯示的電阻以Ω為單位，電壓以V為單位。

（e）在自修復前后，自修復的Zn-δ-NMOH電池的實驗和擬合EIS曲線，插圖顯示相應的擬合電路。

（f）充電后不同自修復次數后開路電壓變化。

（g）在10 C時，電池容量的變化與自修復次數的關系。

（h）在自修復前和自修復4次后所對應的放/充電曲線比較。

（i）在自修復前和自修復4 次后電池的循環性能對比。

（j）在切割前后和自修復后的可愈合電池為手表供電的圖片展示。

【小結】

具有層狀結構的δ-MnO₂理論上比α-，β-和γ-MnO₂更適合作為Zn²⁺的儲能主體。然而，到目前為止，由于內在的不穩定結構和緩慢的離子擴散，它未能提供其潛在的高性能。通過預先嵌入δ-MnO₂予Na⁺和水分子，成功地實現了δ-MnO₂作為ZIBs正極時接近其理論容量的電化學性能。與目前報道的α-，β-，γ-和δ-MnO₂正極相比，δ-NMOH正極為溫和的ZIBs提供了最佳的能量密度和循環穩定性。δ-NMOH在1 C時擁有高達374 Wh kg^-1的能量密度，并且在功率密度為7775 W kg^-1時仍保持在≈130Wh kg^-1。所設計的Zn-δ-NMOH電池也可實現超快充放電，在高達20 C時，放電容量仍可高達106 mAh g^-1。它還可以承受10,000次的充放電循環，容量保持率為98％。此外，為了證明其在可穿戴器件上的應用，團隊成功地制備了一種可自修復的Zn-δ-NMOH電池，經過反復的有害切割，可以很好得恢復其優異的電化學性能。

文獻鏈接：A Superior δ-MnO₂?Cathode and a Self-Healing Zn-δ-MnO₂?Battery（ACS Nano,?2019, DOI:10.1021/acsnano.9b04916）

本文由木文韜翻譯，香港城市大學支春義教授修正供稿，材料牛整理編輯。

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