水裂解析氧反應到底怎么做？J. Catal. 副主編Marc T.M. Koper讓你不犯錯！

【引言】

新能源的發展牽動著人類社會的方方面面。隨著人們對可再生的電力以及水和二氧化碳電化學轉化為燃料興趣的增加，越來越多的論文在報道用于氧氣析出反應（OER）的新型電催化劑。OER是水和CO₂電解中的陽極反應，由于其高過電位而成為這些反應中效率損失的主要來源。為了更好地比較目前合成和測試的許多新材料的活性，最重要的是研究界要建立相應的研究標準。

圖1. 新能源帶來美好的綠色生活。

之前的幾篇報道論文指出，在研究OER催化時必須使電解質被氧氣飽和。測量前用氧氣，以使電極達到其“靜止電位（rest potential）”或“固定平衡電位”。從很多的研究中我們可以發現，用氧氣使溶液飽和似乎成為一種經常使用的做法。最近的一篇論文聲稱，電解質中的氧氣可能降低鎳（在石墨烯上負載的）的OER活性，并通過分子氧與活性位點的范德華型相互作用改變塔菲爾斜率，從而阻礙氫氧根離子的進入。這是由于在沒有氧氣的情況下，氧氣釋放的驅動力應該高于其存在的驅動力。而對于鉑電極，已經有研究表明溶液中O₂的存在可能對催化劑的表面狀態產生影響（從而影響其化學性質和“靜止電位”）。研究者們發現溶液中的O₂確實可能對鉑電極的活性和穩定性有影響，然而這些影響可能僅對于在相對負電位下進行的氧還原反應起作用。另外，Kongkanand和Ziegelbauer得出結論，溶液中O₂對鉑的氧化物覆蓋率的影響可以忽略不計。

【成果簡介】

2018年8月21日，荷蘭萊頓大學的Amanda C. Garcia（第一作者）在Marc T.M. Koper教授（通訊作者）的指導下，在國際頂級催化期刊ACS Catal.上發表了文章：Effect of saturating the electrolyte with oxygen on the activity for the oxygen evolution reaction.本文研究了氧氣飽和的電解質對氧析出反應活性的影響。為了闡明電解質氧氣飽和度對OER活性的影響，本文決定研究電解質中氧氣對Pt和Ni的羥基氧化物電極上進行OER反應的影響。本文的研究者們表明，溶解在電解質中的氧氣對OER活性沒有顯著影響（至少不對Pt基氧化物和Ni基羥基氧化物表面有影響）。另外，本文表明在OER研究中應注意采用適當的參比電極，并采取措施從電催化劑表面有效地除去小的氧氣泡（例如通過旋轉電極），從而使測試結果更加準確可信。

【圖文導讀】

圖2. 多晶Pt電極在1600rpm旋轉下、pH13的電解質中的氧氣析出循環伏安曲線。

掃描速率1.0 mV s^-1。使用Ag/AgCl參比電極進行測量。紅線：電解質飽和O₂;黑線：電解質飽和Ar，不存在O₂。

圖3. 多晶Pt在pH13條件下進行析氧反應的循環伏安曲線。

a. 操作條件：O₂飽和的的溶液、1600rpm并且無旋轉;

b. 無氧的溶液、1600rpm、無旋轉，使用Ag/AgCl參比電極，掃描速率為0 mV s^-1；

c. E = 1.95 V vs.RHE處進行的計時電流法曲線，（紅線：有O₂存在）（黑線：沒有O₂）。

圖4. 氧氣飽和和無氧的電解液下進行的析氧反應的對比圖。

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a. 在電極以1600rpm旋轉、在溶液中存在和不存在O₂的情況下，在pH 13的電解液中的NiOOH的循環伏安法；

b. 在電極不旋轉時，在溶液中存在和不存在O₂的情況下，在pH 13的電解液中的NiOOH的循環伏安法;

c. a相應的塔菲爾圖;

d. b相應的塔菲爾圖;

e. E = 1.8 V的計時電流法曲線。掃描速率0 mV s^-1。使用Hg/HgO參比電極進行測量。紅線：存在O₂;黑線：沒有O₂。

【小結】

實驗結果表明，電解質中氧氣的存在對氧析出反應的活性沒有負面影響。但是實驗中的確有一些因素會對析氧反應產生負面影響，具體原因尚不完全清楚，可能是由于催化劑表面狀態的變化或者在電極表面上積聚的小氣泡形成的結果。理論上，電解質中氧氣的存在可導致增強的氣泡形成，因為能可較早達到過飽和的臨界濃度，但實際上臨界濃度可能遠高于飽和濃度，使得這種影響可能很小。當電極不能旋轉時，通過旋轉電極或通過攪拌電解質可以除去氣泡。比較本文Pt和NiOOH電極的結果，對于NiOOH電極，這些負面效果似乎更嚴重，我們暫時歸因于NiOOH膜的更加豐富的孔結構。然而用O₂使電解質飽和可能更接近真實電解槽中的條件。另外，在OER測量期間必須考慮的重要問題是參考電極的選用。在氧氣存在下，必須注意避免混合參考電位，并確認所用參比電極對氧氣不敏感。

文章鏈接：Effect of saturating the electrolyte with oxygen on the activity for the oxygen evolution reaction. (ACS. Catal., DOI: 10.1021/acscatal.8b01447)

本文由材料人編輯部新能源學術組艾超供稿，材料牛編輯整理。