攻略來了：提高人工光合作用效率之催化反應系統和產物評價

背景：近年來，全球CO₂排放量的逐年增加對人民賴以生存的生態環境造成了嚴重威脅（2018年已達410 ppm—數據來自美國國家海洋和大氣管理局夏威夷群島Mauna Loa火山的溫室氣體監測站）。因此，CO₂的捕捉、存儲和轉化受到研究者的廣泛關注。豐田中央研究所以水和二氧化碳為原料、利用太陽光合成有用物質，能源轉換效率提高到全球最高的4.6%。德國巴斯夫公司將二氧化碳轉化為具有廣泛應用的碳酸脂類高分子材料。拜爾公司可將火力發電廠煙道氣中的二氧化碳作為生產聚胺脂材料的主要原料。碳酸酯的生產已有穩定的催化劑市場，但CO₂的利用率還遠遠不夠，碳氫燃料的轉化還處于應用基礎研究階段。我國十三五規劃及中美氣候變化聯合聲明都將“碳減排”作為建設目標，鼓勵基于富集CO₂向燃料的轉化。并將其列入“十三五”國家基礎研究專項規劃（國科發基〔2017〕162號）。利用太陽能將成本低廉且儲量豐富的CO₂和水轉變成儲存方便、使用技術成熟、應用領域廣泛、需求量巨大的碳氫化合物燃料，是一種綠色太陽能化學轉換技術。

圖1 人工光合作用示意圖

反應系統搭建：在此背景下，國內外在CO₂還原領域雖然已有大量的研究工作，大量的工作從材料設計的角度實現CO₂的轉化，比如借鑒催化制氫或降解有機物的半導體催化劑，從而可調控催化反應或產物的選擇性（Adv. Mater. 2018, 30, 1704663）。但是對于催化反應的實現和過程控制還不夠成熟，多數研究學者用的反應系統都是非標“半定制”的設備及分析系統。因此，筆者認為材料設計雖重要，合適的反應系統和評價方法更加重要。反應系統指發生CO₂還原反應所需的環境條件，如光、電、溶液、溫度、壓力等；檢測方法指產物的狀態（如氣或液態、選擇性、濃度），及碳轉換效率、光量子效率等。

在幾種可行的催化CO₂還原策略中，如光催化、光電催化、光熱催化、熱催化，各有千秋。通過光化學手段還原CO₂并使之轉變成對人類有益的碳氫化合物燃料的技術尤其具有吸引力。因為可以在常溫常壓下進行，也可在特定溫度和壓力下發生協同效應，所需的能量可以直接或間接地由太陽能等可再生能源提供，真正實現碳元素的循環使用。

圖2 Batch 和Flow形式的催化反應器（Chem. Asian J. 2016, 11,425 –436）

對于反應器的搭建一般采用兩種方式（如圖2所示）。一為固定體積反應器（Batch Method），是將反應原料如CO₂、H₂或H₂O、催化劑或助催化劑置于反應器中，通過注入光、電、熱等能量的方式，作用于催化劑實現反應。在搭建的過程中，需注意反應器中通入的氣體濃度和壓力變化（固氣反應），如圖3所示。二為流動反應器（Flow Method），是將原料氣以一定速率通入反應器，待反應一定時間后，在流出反應器的過程。研究發現，反應器的材質一般分為聚四氟乙烯、石英玻璃、不銹鋼幾種。聚四氟乙烯具有高強度、耐腐蝕、密封性好的優點，但具有低的耐溫極限，一般為250度。石英反應器可以耐溫、耐腐蝕的優點，但易碎、耐壓強度較低。而金屬不銹鋼反應器具有耐壓易加工的優點，但易與反應物發生反應。可以根據自身需要選擇合適的反應器。同時為了適時通入或取出氣體或產物，在反應器設計時，應適當多開幾個孔，方便注射原料時使用。

另外，比較常用的反應形式還有固液反應：在反應器中原料采用了通入CO₂氣體的飽和溶液，或者在電催化還原反應器中注入電解液（圖4）。二氧化碳電還原的內在反應機理涉及固液液相三相邊界的復雜路徑。因此，催化劑幾何結構的合理設計使得反應活性位點盡可能多，以促進界面處的質子和電子轉移。

圖3 固氣及固液反應示意圖（Chem. Commun., 2016, 52,35--59）

圖4 光電催化CO₂還原反應器示意圖（J. Photon. Energy. 2017, 7(1), 012005）

材料處理方式：根據材料的形貌差異，催化劑在反應器中的處理方式也不同。如粉體材料可平鋪在石英玻璃表面；薄膜材料可通過折疊、打孔等形式置于反應器中；塊體材料（多孔陶瓷）可通過氣流穿通的方式增加氣體與催化劑的接觸率實現CO₂的還原。

光源選擇：催化反應光源選擇也很重要，值得研究學者關注的問題是有效的光功率密度。因此購買的光源，如氙燈，出廠功率一般大于幾個太陽光強度（一個太陽相當于1 kW/m²），因此，可通過加熱濾光片加以調控，設計反應前應利用光功率計測試好實際使用的光源強度。

產物評價：對于催化產物的評價分析在整個系統中是最后且是最重要的一環。取出的產物一般分為離線（俗稱“打針式”）和在線檢測（Online）兩種。根據催化產物的性質差異，檢測設備一般有氣相色譜、質譜、液相色譜。有Prof. Ye jinhua、Ozin、Zou zhigang、Yang peidong、Li can、Xie yi、Wu lizhu、Wang xinchen等教授課題組廣為使用。

本文重點介紹氣相色譜，它是近期研究中使用最常見的設備。核心部件一般包含檢測器、色譜柱、甲烷轉化爐、六通閥及定量環等。檢測器一般使用（氫火焰檢測器）FID和（熱導池檢測器）TCD兩種。FID可以檢測含碳有機物，并且具有較高的靈敏度，而TCD可以檢測所有化合物，包含氫氣、一氧化碳，二氧化碳等，但靈敏度角度（~1000 ppm）。因此，多數研究學者選擇安裝FID檢測器，而對于反應過程中的殘余CO₂或CO，可用帶有鎳催化劑的轉換爐來檢測。更重要的是，在產物氣化后，在載氣流動過程中所使用的色譜柱也不盡相同，從而影響檢測敏感度。如FID檢測器一般使用毛細管柱，TCD檢測器使用TDX01色譜柱。如下圖的色譜設計圖，國內外已有很多廠家可以提供訂制，如安捷倫、天美、磐諾、福立等。當然，由于CO₂還原的產物非常復雜，就有H₂、CO等小分子，也有CH₄、CH₃OH、甲酸、乙醇等C1、C2等有機分子，單一色譜柱檢測器無法一次完全檢出，需采用TCD和FID相結合，不同類型的色譜柱共同使用的方式進行。

圖5 氣相色譜設計流程圖

碳污染：CO₂還原研究需要特別關注的一個關鍵問題是碳污染。研究表明，包括用于催化劑制備的溶劑，反應物和表面活性劑的有機物質可能在最終產品中留下碳質殘留物，并且催化反應過程中會分解成小分子如CO和CH₄，導致催化活性的高估。因此，有必要確認所測量的產品確實來自CO₂還原而不是碳質殘渣的分解。同位素¹³CO₂標記是一種驗證還原產物來源的有效技術，已被廣泛應用于許多研究。

結論：催化CO₂還原制備碳氫化合物已成為緩解能源和環境問題的綠色手段。小編在此根據多年研究整理了催化反應系統和產物評價的重要知識，希望幫助同領域的科研工作者，為高效催化劑的設計提供良好的平臺。

本文由材料人專欄科技顧問劉博士供稿。

歡迎大家到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀.投稿郵箱tougao@cailiaoren.com.

投稿以及內容合作可加編輯微信：cailiaokefu.