諾貝爾獎團隊JACS:基于主客體策略的MOF外延生長

【引言】

液相外延（liquid-phase epitaxy）生長法是合成金屬有機骨架材料（MOFs）最常見的方法之一。然而，由于MOFs具有各向異性生長性質，目前只有有限的幾種MOFs能在晶格匹配的特定基質上進行直接外延生長。此外，作為制備基質支撐型MOFs或者核殼結構MOFs的關鍵因素，金屬節點的選擇大多數情況下也僅限于風扇輪（paddle-wheel）結構金屬鏈接。因此，發展液相外延方法并擴大其適用MOF類型依然是MOFs材料發展的關鍵的需求。以CD-MOFs為例，這是一類由堿金屬鹽和環糊精構成的多樣性網狀材料，其在分子識別、選擇性吸附分離等領域有著潛在的應用價值。目前，CD-MOFs擴展結構制備過程中金屬節點的使用已經打破風扇輪結構的局限，但是如何在給定的基質上外延生長這類MOFs依然是一項挑戰。

【成果簡介】

近日，美國西北大學的諾貝爾獎獲得者J. Fraser Stoddart教授（通訊作者）團隊設計了一種新型表面異質外延生長方法用于制備CD-MOFs。研究人員首先將化學改性的嵌二萘單元修飾到基質表面，通過嵌二萘與γ-CD的主客體絡合反應，γ-CD分子可被進一步固定在基質上從而實現γ-CD自組裝單層（SAMs）在基質上的沉積，最終促使CD-MOFs的成核生長。采用這種方法制備的CD-MOF薄膜具備面外結構取向的連續多晶形態，覆蓋面積高達數個平方毫米，厚度在2微米左右。基于此制備的電子探測器件展現出對二氧化碳的快速響應能力以及優異的可逆檢測循環性能。2018年8月31日，相關成果以題為“Epitaxial Growth of γ-Cyclodextrin-Containing Metal–Organic Frameworks Based on a Host–Guest Strategy”在線發表在JACS上。

【圖文導讀】

示意圖1 環糊精SAMs在二氧化硅基質表面的形成

(a)兩步法接枝嵌二萘到基質表面

(b)嵌二萘功能化的基質表面

(c) γ-CD自組裝單層修飾的基質表面

(d)通過γ-CD成核的CD-MOFs的生長

圖1 CD-MOFs多晶薄膜的基本結構形貌表征

(a)生長3天的CD-MOFs薄膜的光學圖像

(b)生長4天的CD-MOFs薄膜的光學圖像

(c)生長5天的CD-MOFs薄膜的光學圖像

(d)CD-MOFs薄膜頂部的掃描電鏡圖像

(e)CD-MOFs薄膜橫截面的掃描電鏡圖像

(f)CD-MOFs的XRD表征

圖2 二氧化硅微球上的CD-MOFs生長

(a)二氧化硅微球結構示意圖

(b)利用后接枝方法在二氧化硅微球表面進行嵌二萘功能化的示意圖

(c)通過γ-CD和嵌二萘主客體絡合反應在二氧化硅微球表面進一步修飾環糊精SAMs的示意圖

(d)以CD-MOFs為殼、二氧化硅微球為核的核殼結構示意圖

(e)二氧化硅微球的TEM圖像

(f-g)SiO₂@CD-MOFs的TEM圖像

圖3 基于CD-MOFs薄膜的電化學探測器

(a-c)制備CD-MOFs基器件的示意圖

(d)CD-MOFs基器件的光學顯微圖像

(e)CD-MOFs基器件的光學照片

(f)連續的二氧化碳吸附-解離過程中CD-MOFs基器件的導電率變化

【小結】

該研究發展了一種主客體策略用于CD-MOFs的表面外延生長，這一策略不僅適用于制備面外結構取向的CD-MOFs薄膜，還能在微球表面形成殼狀結構用以構建核殼型顆粒。此外，利用這一策略，CD-MOFs薄膜的生長不僅可以達到毫米級別，還能通過控制成核和晶體生長方向來賦予薄膜取向生長的能力。因此，發展主客體策略對于進一步開發CD-MOFs這一綠色多孔金骨架材料提供了新的機遇。

文獻鏈接：Epitaxial Growth of γ?Cyclodextrin-Containing Metal?Organic Frameworks Based on a Host?Guest Strategy（JACS, 2018, DOI: 10.1021/jacs.8b06609）

本文由材料人NanoCJ供稿，材料牛編輯整理。

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