復合材料大牛A. R. Studart最新Natrue:分級液晶聚合物結構的3D打印

【引言】

纖維增強型聚合物結構常常用于制備剛性輕質材料，這類材料在飛機、車輛以及生物醫學移植等領域擁有廣泛的應用。盡管機械強度非常優異，但這類輕質材料的制備屬于高能耗、勞動密集型的過程，使得這些材料不僅在性能上存在著易脆裂、難以塑形的缺陷，也造成了材料難以回收再利用的局面。而另一方面，諸如骨骼、絲、木材等生物材料也是輕質材料，它們通過直接自組裝的策略可形成分級復合構造，不僅擁有優異的機械性能，還具備進入環境重新循環再生的能力。因此，借鑒輕質生物材料的分級結構及其塑造過程，對制備新型人工輕質材料來說具有重大的意義。

【成果簡介】

瑞士蘇黎世聯邦理工學院的K. Masania、T. A. Tervoort以及A. R. Studart（共同通訊作者）等人借鑒了自然界中堅固生物材料的生長機理來制備可循環利用的新型輕質結構。當溫度高于熔融溫度時，熱致變液晶芳族聚酯中的剛性分子片段能夠自組裝成液晶向列區（Nematic domains），特別是在熔融狀態的該種聚合物通過3D打印器的噴嘴進行擠出行為時，流體能夠在流動方向上調整對齊液晶向列區。基于此現象，研究人員利用該種液晶聚合物分子在3D打印過程中沿著打印路徑的自組裝行為實現了材料結構各向異性生長，之后結合材料的各向異性和由3D打印賦予的復合成型能力能夠進一步優化結構的機械性能，其剛度、強度以及韌性均比目前的3D打印聚合物材料高出一個數量級，可以與高性能輕質材料相提并論。2018年9月12日，相關成果以題為“Three-dimensional printing of hierarchical liquid-crystal-polymer structures”在線發表在Nature上。

【圖文導讀】

圖1 利用熔融沉積成型法打印分級熱致變液晶聚合物

(a)由剛性單體組成的芳族無規共聚酯能夠形成棒狀聚合物鏈

(b)熔融狀態下的剛性聚合物棒能夠沿著同一方向調整對齊

(c)局部對齊的向列區可以在聚合物中形成準各向同性區域

(d)加熱的噴嘴附近在進行擠出操作時能夠利用拉伸力和剪切力對聚合物進行重整

(e)材料被噴嘴擠出后就會立即失去自身的取向

(f)沉積材料在一定高度的表面能夠再次調整對齊并且形成核殼結構

(g-h)打印結束后，鏈末端可以通過熱處理進行化學交聯增加分子量，從而增強結構之間的應力傳遞能力

圖2 液晶聚合物長絲的性能與打印條件的關系

(a)核殼結構長絲的偽色掃描電子顯微圖像

(b-c)核殼結構長絲橫截面的偏光顯微圖像

(d)X射線衍射表明取向聚合物的占比更高

(e)垂直擠出的長絲強度和楊氏模量均隨著噴嘴直徑的減小而增大

(f)水平打印的長絲強度和楊氏模量均隨著長絲高度的減小而增大

(g)噴嘴溫度與室溫之間的溫差與長絲楊氏模量的關系

(h)固態退火處理能夠通過增加聚合物分子量來提高性能

圖3利用長絲定向沉積中打印的液晶聚合物部件的機械性能

(a)定向打印的聚合物楊氏模量與纖維增強型復合材料一樣取決于打印取向

(b)聚合物的受彎性能與取向纖維系統擁有一致的變化趨勢

(c)退火處理時間與樣品拉伸強度的關系

(d)退火處理對樣品斷裂模式的影響

圖4 3D打印的液晶聚合物層壓板以及部件的機械性能和復幾何學

(a)液晶聚合物開孔層壓板在張力作用下的力學響應性能

(b)斷裂之前開孔的應變圖譜

(c)液晶聚合物打印線和部件的比剛度、比強度和衰減性能

(d-e)具有符合纖維結構和幾何學的3D打印液晶聚合物模型

【小結】

該項研究利用3D打印技術制備了一種具有復幾何學性質、機械性能優異的輕質結構。利用3D打印的成形能力可以賦予材料復幾何學的特點，從而更易于設計制備應用導向型的形狀。同時熱致變液晶聚合物的自組裝形成各向異性的長絲能夠將材料韌性等機械性能提高到與現有輕質材料類似的程度。因此，通過將3D打印器的工具路徑控制與模塊的定向自組裝相結合，研究人員證明了進一步提升分級構造復雜度的可能性。

文獻鏈接：Three-dimensional printing of hierarchical liquid-crystal-polymer structures（Nature, 2018, DOI: 10.1038/s41586-018-0474-7）

本文由材料人學術組NanoCJ供稿，材料牛編輯整理。

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