中科大楊上峰Adv. Sci.綜述: 富勒烯-二維納米材料復合材料及其在催化、器件中的應用

【引言】

富勒烯是納米碳材料家族中的一員，其具有0D結構，僅由sp²雜化的碳原子組成，是構建超分子組裝體和微/納米功能材料的重要模塊。而石墨烯作為納米碳材料中的一員，具有2D層狀結構、超大的比表面積以及較高的載流子遷移率。同樣，其他新型的類石墨烯2D納米材料，如石墨相氮化碳(g-C₃N₄)、過渡金屬二硫化物(TMDs)、六方氮化硼(h-BN)和黑磷(BP)，也顯示出獨特的電子、物理、化學性質，然而各向異性的性質限制了其應用。在與富勒烯進行非共價或共價復合時，2D納米材料的物理/化學性質可以調控，并且在大多數情況下能夠顯著提升性能、擴展應用。

【成果簡介】

近日，中國科學技術大學楊上峰教授(通訊作者)等詳細介紹了所有類型的富勒烯和2D納米材料(如石墨烯、g-C₃N₄、TMDs、h-BN和BP)的復合材料，包括其制備、結構、性質和應用，并展望了富勒烯-2D納米材料復合材料的發展前景，在Adv. Sci.上發表了題為“Hybrids of Fullerenes and 2D Nanomaterials”的綜述論文。作者重點闡述了具有獨特電子、化學性質的富勒烯對2D納米材料的電子、能帶結構影響。2D納米材料與富勒烯分子(非)共價連接后，其物理/化學性質可以進行調控，在大多數情況下性能可以得到提升，作者對性能提升的機理進行了詳細討論。此外，由于強烈的分子間相互作用，與富勒烯復合可以誘導2D納米材料新的性質，從而擴展2D納米材料的功能和應用。

【圖文簡介】
1．富勒烯與石墨烯的非共價復合

圖1 C₆₀/石墨烯的電子狀態及其光生載流子轉移過程

圖2 非共價復合C₆₀/石墨烯多維夾心結構

圖3 非共價復合C₆₀/石墨烯在光伏器件中的應用

圖4 非共價復合C₆₀/石墨烯在生物催化中的應用

圖5 非共價復合C₆₀衍生物/石墨烯及其超分子自組裝

富勒烯和石墨烯的非共價復合主要包括形成石墨烯/富勒烯雙層膜或將原始富勒烯(或衍生物)與石墨烯進行物理混合。構建由富勒烯和石墨烯組成的混合納米結構的方法之一是將C₆₀沉積到石墨烯膜上以形成雙層混合物；這樣，可以研究C₆₀和石墨烯之間的界面電子相互作用和電荷轉移。此外，通過物理混合兩種組分，也可以容易地制備富勒烯與石墨烯的非共價雜化物。 與原始富勒烯不同，富勒烯衍生物具有通過化學官能化接枝的多種官能團，能夠促進其在不同基底(如石墨烯膜)上的組裝。

2．富勒烯與石墨烯的共價復合

圖6 共價復合C₆₀/石墨烯分子結構優化

圖7 共價復合C₆₀/石墨烯在太陽能電池中的應用

圖8 共價復合C₆₀/石墨烯電催化ORR中的應用

圖9 共價復合C₆₀衍生物/石墨烯的制備(1)

圖10 共價復合C₆₀衍生物/石墨烯的制備(2)及其電子轉移

圖11 FA-GO-PEG/C₆₀的制備及其生物應用

雖然非共價復合已廣泛用于構建富勒烯-石墨烯復合材料，但是復合材料的化學結構難以確定，不利于探究其構效關系。另外，非共價性質使得富勒烯和石墨烯之間的分子間相互作用相對較弱。因此，以可控方式構筑富勒烯和石墨烯的共價復合材料十分有必要。通過共價鍵將富勒烯分子連接到石墨烯之后，共價復合材料中富勒烯和石墨烯部分的分子間相互作用增強。

3．富勒烯/g-C₃N₄復合材料

圖12 g-C₃N₄的結構(紅圈標注區域為g-C₃N₄的基本單元)

圖13 g-C₃N₄/C₆₀的電荷分離機理及光催化過程

圖14 g-C₃N₄-C₆₀(鍵合)的電荷分離機理及光催化過程

作為一種新型類石墨烯2D納米材料，g-C₃N₄具有獨特的電子和光學性質以及較高的熱/化學穩定性，在光催化和能源相關領域具有重要的應用。g-C₃N₄作為非金屬催化劑用于可見光下有機污染物降解以及分解水制氫已得到廣泛研究。 然而，原始C₃N₄由于光生電子-空穴對的復合率較高，光催化活性受到限制，應歸因于其相對較大的帶隙(≈2.7eV)以及納米片之間存在接觸電阻。考慮到C₆₀具有優異的電子傳輸能力，有利于供體分子的光生電荷快速轉移以及降低光生電子-空穴對的復合，研究人員將g-C₃N₄與C₆₀進行復合，驗證了這一策略在改善光催化性能的效果。

4．富勒烯/過渡金屬二硫化物復合材料

圖15 C₆₀-MoS₂復合材料制備及其電子性能

圖16 C₆₀-MoS₂復合材料的光催化機理

作為另一類新型無機2D半導體納米材料，過渡金屬二硫化物(TMDs)由于其有趣的電子、光學和機械性質而引起了廣泛的關注，二硫化鉬(MoS₂)是其中最具代表性的材料。單層MoS₂具有約1.8eV的直接帶隙以及較高的面內載流子遷移率，在光/電催化、光伏和光電器件領域具有廣泛應用。盡管研究人員對MoS₂在光催化制氫領域中的作用進行了廣泛的研究，但即使是單層MoS₂，其光催化活性也相對較低，因為只有其邊緣具有高催化活性，而其基面是無活性的。與石墨烯和g-C₃N₄類似，構筑MoS₂與包括富勒烯在內的其他功能材料的復合材料可有效提高MoS₂的光催化制氫活性。

5．富勒烯/其他二維材料的復合材料

2D h-BN是一種sp²雜化的寬帶隙半導體(5-6eV)，其具有類似于石墨烯的結構。作為間接帶隙半導體，h-BN具有獨特的電子特性、較低的介電常數、較高的導熱率和化學惰性。雖然h-BN是絕緣體，但其電子特性可以通過摻雜、取代、官能化和復合來容易地調控。鑒于C60具有較窄的帶隙，將h-BN與C₆₀復合是調節h-BN的電子性質的有效策略。
黑磷(BP)具有0.3~2.0 eV范圍內可調直接帶隙的獨特能帶結構以及約1000 cm²·V^-1·s^-1的較高電荷載流子遷移率，作為2D納米材料的新成員之一，其在晶體管、生物醫學以及能量轉換和存儲等領域具有廣泛應用。然而，2D BP納米片在環境條件下容易被氧化，因為每個磷原子具有孤對電子，其容易與吸附在BP納米片表面上的氧反應。因此，改善BP的環境穩定性是其實際應用的先決條件，將BP與另一種穩定的功能材料復合是解決方案之一。盡管有關BP與其他2D納米材料(尤其是石墨烯)復合已廣泛報道，但很少有關于BP和富勒烯復合的研究報道。2014年，研究人員類比BP-石墨復合材料的制備，通過機械化學球磨方法合成了BP-C₆₀復合材料。

【小結】

綜上所述，2D納米材料與富勒烯復合不僅可以實現2D納米材料的物理/化學性質的調控，而且還可以誘導2D納米材料產生新的性質，從而顯著擴展2D納米材料的功能和應用。然而，在富勒烯-2D納米材料復合領域中仍然存在相當大的挑戰。首先，迄今為止報道的大多數富勒烯-2D納米材料的復合是通過兩種成分簡單混合的非共價方式合成，而只有有限的報道涉及成功構建富勒烯-2D納米材料的共價復合材料。另一個懸而未決的問題是如何在分子水平上精確確定富勒烯-2D納米材料復合材料的化學結構。
此外，復合策略可否可以用于進一步開發未知的功能材料。例如，在二元富勒烯-2D納米材料復合的基礎上，通過添加一種或兩種其他功能材料，可有望形成三元或四元復合材料。然而，由于缺乏實驗結果，上述多元復合材料的性能可否超過其二元對應物仍是未知之數。隨著2D納米材料化學衍生化的發展，上述未知復合材料的合成可能在不久的將來成為現實，使得富勒烯-2D納米材料復合材料的應用更加廣泛。

【作者簡介】

楊上峰，中國科學技術大學教授，博士生導師，中國科學技術大學材料科學與工程系執行主任，中國科學院“百人計劃”入選者并獲結題評估“優秀”。2003年在香港科技大學獲理學博士學位。2004年2月至2007年12月獲得洪堡基金會的資助在德國萊布尼茲固體材料研究所工作，后擔任guest scientist，代理課題組組長。2007年12月加入中國科學技術大學材料科學與工程系和合肥微尺度物質科學國家實驗室任雙聘教授，2014年10月起任材料科學與工程系執行主任，2015年10月起任中國科學院能量轉換材料重點實驗室副主任。2008年入選中國科學院“百人計劃”，2009年5月獲擇優支持，2013年結題評估被評為“優秀”。長期從事富勒烯材料的研究，目前的主要研究方向是新型碳納米材料的合成及在有機/鈣鈦礦太陽能電池中的應用。迄今為止已在包括Chem. Rev.,Chem. Soc. Rev., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., J. Am. Chem. Soc., Phys. Rev. Lett.等國際學術期刊上發表論文180余篇，論文被SCI他引3200余次。獲得中國科學技術大學校友基金會“優秀青年教師獎”（2010年）、中國科學院“優秀導師獎”、中國科學院“朱李月華優秀教師獎”（2016 年、2017 年）。2011年入選安徽省首批“百人計劃”，獲“安徽特聘專家”稱號。

陳木青，男，特任副研究員，中國科學技術大學材料科學與工程系。2012年在中國科學技術大學獲得博士學位，導師：楊上峰教授。2013年10月-2017年1月加入華中科技大學材料科學與工程學院，在盧興教授課題組開展博士后研究工作。在2017年10月份，加入中國科學技術大學材料科學與工程系，任特任副研究員。目前的研究工作主要集中在富勒烯以及內嵌富勒烯材料的研究，包括材料的合成、化學修飾及其在催化和能源領域的研究。目前，在 Angew. Chem. Int. Ed., J. Am. Chem. Soc., Chem. Sci.等國際學術期刊上發表論文20余篇。

文獻鏈接：Hybrids of Fullerenes and 2D Nanomaterials?(Adv. Sci., 2018, DOI: 10.1002/advs.201800941)

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