Adv Energy Mater: Si/C納米復合負極表面氧化物的調控

微觀世界 5年前 (2018-10-02) 4414瀏覽

【引言】

Si由于其高理論容量高，含量豐富，成本低，作為商用LIBs石墨陽極的替代品引起了廣泛的關注。然而，Si基陽極材料的實際應用受到了很多阻礙，尤其是在鋰化/脫鋰期間劇烈的體積變化。這將會導致Si粉碎，電化學活性物質損失和SEI變得不穩定。在Si基陽極中，Si/C復合材料被認為是最有希望的一類陽極材料之一，可以實現大規模工業化生產并最終取代石墨陽極。碳材料可以減少與電解液的副反應并增加電導率，從而改善循環穩定性和倍率性能。然而，由于Si和碳之間相互作用較弱，Si具有與導電碳網絡分離然后暴露更多新鮮表面的趨勢，導致在長循環期間形成新的SEI。因此，大量的工作集中在Si和碳之間的各種界面改性。已經表明，表面SiOx層的存在可以減輕了Si顆粒之間的聚集并增強了Si和石墨烯之間的粘附。此外，在第一次鋰化過程中，SiOx可與Li反應形成不同形式的Si，LixO和硅酸鋰，這可能會限制后續循環中Si的體積膨脹。因此，有必要以可控和定量的方式研究表面氧化物對Si/C復合電極的影響，這對于它們在下一代LIB中的應用是十分重要的。

【成果簡介】

近日，廈門大學楊勇教授聯合佐治亞理工學院朱婷副教授（共同通訊作者）制備了一系列具有可控表面氧化物厚度的Si@SiOx/C納米復合陽極。通過對這些納米復合材料系統地進行了結構表征，電化學測量和化學機械模擬。綜合實驗和建模研究表明，具有厚表面氧化物的Si@SiOx/C納米復合材料導致Li+擴散慢/反應動力學低，容量低但長循環穩定性好。相反，薄表面氧化物產生高容量但循環穩定性低。這可歸因于薄表面氧化物的物理限制作用有限，導致Si 納米顆粒的表面開裂。結果表明，表面氧化層的最佳厚度約為5nm，使得Si @ SiOx/C納米復合陽極同時具有高容量和循環穩定性。相關研究成果“Controlling Surface Oxides in Si/CNanocomposite Anodes?for High-Performance Li-Ion Batteries”為題發表在Advanced Energy Materials上。

【圖文導讀】

圖一不同條件下氧化處理下Si NPs的TEM圖像和相關FFT圖像

（a）4nm厚的初始氧化層

（b）1nm厚的原生氧化物層

（c）通過在650℃下氧化20分鐘產生的1nm厚的氧化物層

（d）通過在750℃下氧化20分鐘產生的5nm厚的氧化物層

（e）通過在750℃下氧化60分鐘產生的6nm厚的氧化物層

（f）通過在850℃下氧化5分鐘產生的8nm厚的氧化物層

（g）通過在850℃下氧化20分鐘產生的10nm厚的氧化物層

（h）在（a）至（g）中所示的不同氧化條件下比較熱生長氧化物層的厚度

圖二具有不同厚度的表面氧化物層的Si @ SiOx?NP的物相和成分表征

?

（a）XRD譜圖

（b）FTIR光譜

（c）拉曼光譜

（d，e）29Si MAS NMR光譜

圖三循環前不同Si@ SiOx/C納米復合電極的Si 2p的XPS譜

?

（a）樣品Si 的NPs。

（b）具有天然氧化物的Si NP。

（c）750℃下生長30分鐘表面氧化物Si的?NPs

（d）850℃下生長30分鐘表面氧化物Si的?NPs

圖四具有不同表面氧化物厚度的Si @ SiOx/C納米復合負極的電化學性能

?（a）在5mV至2V的電壓之間的放電/充電，電流密度為210mAg-1時的脫鋰容量與循環次數

（b-e）不同表面氧化物厚度的電流密度為210 mA g-1時的恒電流電壓曲線

圖五Si@SiOx/C納米復合電極的電化學阻抗

?

（a）第二次循環中脫鋰后的電化學阻抗譜（EIS）曲線

（b）等效電路模型

（c）通過（a）中的凹陷半圓通過（b）中的等效電路模型擬合獲得的電極動力學參數

圖六Si?NPs表面氧化物的最佳厚度進行化學力學模擬

?

圖七Si@ SiOx/C納米復合電極的拉曼光譜和SEM表征

 

【小結】

該工作開發了一系列具有可控表面氧化物厚度的Si @ SiOx/C納米復合電極。為了聚焦于表面氧化物的影響，通過PAN的熱分解制備電極，PAN用作碳源，以避免額外的粘合劑。研究發現氧化溫度和時間不僅改變了表面氧化物的厚度，而且影響了Si的成分和價態分布，從而最終影響電極的電化學性能。結合實驗和建模結果表明，Si @ SiOx/C納米復合材料最佳表面氧化層厚度約為5nm，同時具有高容量和優異的循環穩定性。對于具有較厚表面氧化物（例如8或10nm厚）的Si @ SiOx/C納米復合電極，可以改善其循環穩定性，但由于厚氧化物的約束作用導致Si NPs的鋰化程度有限，因此容量降低。總的來說，該工作證明了Si 納米顆粒的表面氧化物在Si/C復合電極設計中的關鍵作用，并且對于LIBs其他電極顆粒表面工程的開發是有價值的。

?文獻鏈接：“Controlling Surface Oxides in Si/C Nanocomposite Anodes?for High-Performance Li-Ion Batteries”(Adv. Energy Mater.DOI: 10.1002/aenm.201801718)

本文由材料人編輯部學術組微觀世界編譯供稿，材料牛整理編輯。

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