魏茨曼研究所JACS: 電化學還原中的高活性催化劑——二配位層硫脲

【引言】

近年來，人們對二氧化碳的電化學還原進行了廣泛的研究，期望通過理解詳細的機理從而實現找到具有高轉換效率和低還原電位的穩定催化劑的目標。同時，硫脲作為一類有機催化劑，尤其是那些被吸電子基團取代的那些，如PhCF₃，是通過與各種官能團（如硝基，亞胺和羰基）形成氫鍵從而促進反應的。最近，研究人員發現了一種與該系列的其他催化劑相比，具有高達3040 s^-1的轉換頻率的高效催化劑。

【成果簡介】

?以色列魏茨曼科學研究所Ronny Neumann等研究人員通過使用著名的fac-Re(I)bipyridine(CO)₃Cl配合物作為起始點，在已知硫脲系鏈可以與羰基組成氫鍵的情況下，在第二配位層內用硫脲系鏈修飾了二吡啶配體，得到了能將CO₂選擇性還原為CO的優異的電催化劑——Re(I)催化劑，其轉換頻率為3040 s^-1。通過¹H NMR可以觀察到CO₂與硫脲系鏈的結合，NOE實驗表明硫脲基團的氫原子不穩定；進一步的實驗表明，硫脲部分也是一個局部質子源，外加一個外部質子源實際上抑制了催化。通過DFT計算發現，質子總是結合到最近的二氧化碳氧原子上，形成金屬羧酸，而不經歷任何最小或過渡狀態，從而解釋了動力學同位素效應的缺失；采用EPR和NMR光譜對各種還原中間體進行了鑒定。因此提出，因硫脲在第二配位層的束縛可以結合CO₂、穩定羧酸反應中間體、直接作為局部質子源，從而其明顯是更活躍的催化劑。該研究發表于Journal of the American Chemical Society，題為“A Thiourea Tether in the Second Coordination Sphere as a Binding Site for CO₂ and a Proton Donor Promotes the Electrochemical Reduction of CO₂ to CO Catalyzed by a Rhenium Bipyridine-Type Complex”。

?【圖文導讀】

?圖1. DFT計算Re(Bipy)(CO)₃化合物與硫脲系鏈的幾何構型

DFT計算的Re(Bipy)(CO)₃化合物與硫脲系鏈的限制性幾何優化結構，CO₂的結合以及與硫脲氫原子的相互作用促進了C-O鍵裂解。

圖2. 化合物1在N₂和CO₂存在下的1H NMR譜

在N₂和CO₂存在下甲苯中1的¹H NMR譜顯示出與硫脲部分的結合。圈出了硫脲部分的H原子的峰。

圖3. 化合物1在MeCN中的循環伏安圖

電化學實驗支持了在CO₂還原反應中涉及了氫的轉移。（左圖）1 mM的化合物1，1 bar N₂。（右圖）1 mM的化合物1，1 bar N₂（黑色）；1 mM 的化合物1，1 bar CO₂（紅色）；1 mM fac- Re(bpy)(CO)₃Cl（藍色），1 bar CO₂。

?圖4. 與添加質子源后的CV圖相比，1 mM化合物1在1 bar的CO₂（黑線）下的在MeCN中的循環伏安圖

左：加入0.5 M PhOH（紅色）。右：添加5％體積分數的H₂O（紅色）。

圖5. 化合物1中的水（I）與質子1和2及其前體配體L1（IS）之間的分子間同核NOE

圖6. DFT計算的化合物1-CO₂復合物的穩定結構

DFT計算的1-CO₂復合物的穩定結構，顯示了硫脲質子的“跳躍”，CO₂的結合以及與硫脲氫原子的相互作用以促進C-O鍵裂解。

圖7. 在0.1 M TBAPF₆溶液中，化合物1在CD₃CN中的¹H NMR譜

綠色表示還原前，紅色為還原1 e^-，淺藍色為還原2 e^-，深藍色為還原3 e^-。以Ag/AgNO₃為參比，-2.0 V下進行還原。

圖8. 雙電子和三電子還原的化合物1在環境溫度下的x波段EPR譜

在環境溫度下，雙電子（上圖）和三電子還原（下圖）的化合物1的X波段EPR光譜。以Ag/AgNO₃為參比，-2.0 V下進行還原。

【小結】

本項研究表明，在用于電化學還原CO₂的經典Re(bipy)(CO)₃X催化劑的二配位層中的硫脲在催化循環的C-O鍵裂解步驟中發揮了的氫鍵促進劑和質子供體活性劑的作用。這使得與電化學測量所示的Re(bipy)(CO)₃X相比，化合物1的速率顯著加速了1個數量級；在控制電位電解實驗中，化合物1在15小時保持內穩定。通過觀察¹H和¹³C NMR譜中的化學位移，發現硫脲基團與CO₂形成了氫鍵；并且硫脲基團上的氫原子的不穩定性已通過1D NOE實驗驗證。同時，DFT計算表明，與雙吡啶質子相鄰的原始“NH”完全駐留在羧酸鹽中間體的氧原子上，在高能“NH”形式和非常穩定的“OH”結構之間沒有任何局部極小值。因此，硫脲部分的NH質子是無自由能壘的活性質子供體；并且電化學測量也支持了這一結論。

文獻鏈接：A Thiourea Tether in the Second Coordination Sphere as a Binding Site for CO₂ and a Proton Donor Promotes the Electrochemical Reduction of CO₂ to CO Catalyzed by a Rhenium Bipyridine-Type Complex (Journal of the American Chemical Society 2018, DOI: 10.1021/jacs.8b05658)

本文由材料人計算材料組Annay供稿，材料牛整理編輯。

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