包信和院士團隊Nano Energy : ZIF中與Zn(II)中心配位的咪唑配體在二氧化碳電化學還原中的作用

【引言】

作為同時實現碳循環利用和可再生能源儲存的理想途徑，CO₂電化學還原反應(CO₂RR)已得到了廣泛的研究。為了提高CO₂RR的活性和選擇性，研究人員致力于開發各種均相或多相催化劑，如氧化物衍生的金屬、金屬納米結構、碳基納米復合材料以及過渡金屬配合物等。近年來，具有明確組成和多孔結構的金屬有機框架(MOFs)被認為是連接均相催化和多相催化的關鍵橋梁，同時作為一類新型的催化材料應用于CO₂RR。沸石咪唑框架(ZIFs)是一類金屬有機框架化合物(MOFs)，由金屬離子和咪唑配體組裝而成，具有不同的拓撲結構、高的孔隙率、良好的熱穩定性和化學穩定性。

【成果簡介】

近日，中科院大連化物所包信和院士、汪國雄研究員、寧波大學李硯碩教授(共同通訊作者)等探索了包含ZIF-8、ZIF-108、ZIF-7和SIM-1的四種具有相同SOD(方鈉石)拓撲結構、不同有機配體的沸石咪唑骨架(ZIFs)在電解質水溶液中的CO₂RR性能，并在Nano Energy上發表了題為“Carbon dioxide electroreduction over imidazolate ligands coordinated with Zn(II) center in ZIFs”的研究論文。在四種ZIF催化劑中，ZIF-8在-1.1 V(相對于可逆氫電極，RHE)中顯示出最高的CO法拉第效率81.0%，并且在-1.3 V(vs .RHE)時ZIF-108最高的CO電流密度可達到12.8 mA·cm^-2。原位X射線吸收光譜測試和密度泛函理論計算表明，ZIF中與Zn(II)中心配位的咪唑配體可能是CO₂RR的活性位點，決定了ZIFs上生成CO的法拉第效率和電流密度。

【圖文簡介】

圖1 ZIF催化劑的結構及其示意圖

a) ZIFs催化劑結構模型；

b) ZIF催化劑的XRD譜圖。

圖2 ZIF催化劑上生成CO的法拉第效率和電流密度

a) ZIF-8、ZIF-108、ZIF-7和SIM-1在不同電勢下生成CO的法拉第效率；

b) ZIF-8、ZIF-108、ZIF-7和SIM-1在不同電勢下生成CO的電流密度。

圖3 ZIF催化劑的活性位點分析

a) ZIF-8的Zn K邊原位XANES譜；

b) 不同催化劑在10 mM Fe(CN)₆^3-/4- + 1 M KCl溶液中的循環伏安曲線。

圖4 ZIF催化劑在0 V( vs. RHE)時CO₂RR和HER的DFT計算

a) *COOH在四種ZIF的不同咪唑配體上最穩定的吸附位點，以橙色箭頭表示；

b) 在與Zn(II)中心配位的咪唑配體的反應過程(以ZIF-8為例)，其中灰色、紅色、白色和藍色球分別代表C、O、H和N原子；

c) 溶劑效應校正后計算的CO₂RR自由能圖；

d) 溶劑效應校正計算的HER自由能圖。

【小結】

綜上所述，作者以具有相同SOD(方鈉石)拓撲結構、不同有機配體的ZIF作為模型催化材料，探索了其在電解質水溶液中將CO₂電催化還原為CO的性能，并研究了咪唑配體對CO₂ RR的影響。在四種ZIF中，ZIF-8顯示出的最高CO法拉第效率為81.0%，而ZIF-108在-1.3 V時具有最高的12.8 mA·cm^-2的CO電流密度。通過比較2-硝基咪唑(ZIF-108配體)和鈷基ZIF-67(與ZIF-8同構)CO₂RR的CO法拉第效率和電流密度發現，雖然ZIFs的Zn中心在反應過程中價態未改變，但是對于ZIFs催化CO₂RR必不可少。根據DFT計算， ZIFs中與Zn(II)中心配位的咪唑配體可能是CO₂RR的活性位點，同時CO2RR和HER反應各步驟自由能的計算結果也表明ZIF-8是最有利的CO2RR催化劑，與實驗結果吻合。該研究結果表明可以通過調控MOFs的有機配體提高CO₂RR性能。

文獻鏈接： Carbon dioxide electroreduction over imidazolate ligands coordinated with Zn(II) center in ZIFs?(Nano Energy, 2018, DOI: 10.1016/j.nanoen.2018.07.047)

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