Chemical Reviews 綜述：非對稱超級電容器的設計與機理

【引言】

在目前各類儲能裝置中，電池和超級電容器分別代表了兩種領先的電化學儲能技術。具有高能量密度的鋰電池已經廣泛應用于消費類電子產品，但由于電池在高功率運行時會產生熱量和枝晶，存在著嚴重的安全問題。相比之下，超級電容器卻可以安全地提供高功率和快速充電，并且具備良好的循環穩定性，在某些應用中可以替代電池。但其自身也存在著其他問題，比如遠低于電池的能量密度，大大限制了其應用。目前一種解決超級電容器能量密度低這一問題的方案之一就是開發非對稱超級電容器，比如將雙電層電容器的一個碳材料電極置換為具有贗電容儲能特征的電極，這樣充分利用兩個電極的電位窗口，拓寬器件整體的電壓視窗，從而提高超級電容器的能量密度。因此，經過合理設計的非對稱超級電容器可以在不犧牲功率密度和循環穩定性的情況下，提高能量密度，以用于需要以高功率存儲和輸送能量的應用。

【成果簡介】

為了全面概述當前非對稱超級電容器的設計與機理，劍橋大學邵元龍博士后、東華大學王宏志教授、加州大學洛杉磯分校Bruce Dunn教授和Richard B. Kaner教授在Chemical Reviews發表了一篇題為“Design and Mechanisms of Asymmetric Supercapacitors”的綜述文章。該綜述先闡述了非對稱超級電容器的能量存儲機制和性能評價標準，然后介紹了電極材料在設計和制備方面的前沿進展以及不同類別非對稱超級電容器的結構，最后強調了目前面臨的諸多關鍵挑戰，并提出了未來提高非對稱超級電容器電化學性能的研究發展方向。

【圖文導讀】

1、超級電容器的歷史發展歷程

超級電容器的歷史發展歷程示意圖

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2.超級電容器的基礎知識

2.1超級電容器的背景及其與電池的區別

超級電容器分類圖

典型超級電容器和典型電池的電化學行為對比：

（a, b）循環伏安曲線；（c, d）恒電流充放電曲線。（ESR：等效串聯電阻）

將超級電容器與電池區分開來的一個主要電化學特征是：超級電容器在恒電流充電時電壓總是存在線性增加（或放電時減小），電荷存儲（釋放）自超級電容器電極。在電勢掃描中，超級電容器通常顯示出與電勢無關的電容。因此，超級電容器的CV曲線應保持矩形，而在充電/放電過程中電流幾乎恒定。另一方面，電池顯示突出和分離的峰值，具有顯著的法拉第反應。超級電容器的恒電流充放電（GCD）曲線呈現具有恒定斜率值的傾斜形狀。相比之下，電池通常在恒定電壓階段表現出相對平坦的充電/放電平臺。同時，對于需要恒定輸出電壓的應用，超級電容器需要與DC-DC轉換器集成，以調節和穩定輸出電壓。

2.2雙電層電容器與贗電容器

雙電層電容和不同類型贗電容電極的電荷存儲機制示意圖

能量儲存材料的電化學行為的依賴性是顆粒尺寸的函數

2.3電容式非對稱超級電容器與混合電容器

電池、電容式非對稱超級電容器和混合電容器的典型CV和GCD曲線示意圖

電池的CV和GCD曲線??表現出明顯的法拉第峰和充放電平臺。相比之下，對于電容式非對稱超級電容器，兩個電極都顯示電容特性，從而產生理想的矩形CV曲線和三角形GCD曲線??。基于全電容電極的電容式非對稱超級電容器的電化學性能可以根據從ΔQ/ΔU比導出的電容來評估。對于混合電容器，電容式電池和電池型電極都已組合成一個器件，整個器件的CV和GCD曲線??可以表現出更多類似電容的行為，與理想的電容特性明顯偏離。

2.4電解質

通常，超級電容器使用的電解質通常分為三種類型：（i）水溶液，（ii）有機溶劑，和（iii）離子液體，即純液體鹽。

2.5贗電容電極材料電位窗口的熱力學與動力學考慮

水性電解質中不同贗電容器材料的水和電位窗口的

電化學穩定性范圍（vs SHE）的示意圖

贗電容器電位范圍可能會隨著不同電解質（pH或離子類型）和活性材料結構（晶相或粒徑）而變化。理論電容可能不是最大電容，特別是對于一些多孔的，高表面??積的法拉第電極材料。眾所周知，由于氧官能團的法拉第反應性，碳超級電容器可能表現出1-5％的電容作為贗電容。而一些活性材料甚至可以更高，這取決于它們的氧官能團含量。類似地，贗電容器總是表現出一些EDLC成分，通常約為5-10％，與其電化學可接觸的界面面積成比例。因此，超級電容器材料的實際電容應該是贗電容和雙電層電容貢獻的總和。

2.6全電池電壓

水系電池電位窗口的示意圖

3.實驗評估的原理與方法

3.1單電極的電容計算

對于單個電極，電容是關鍵參數，其反映了存儲在給定電壓下的電荷，更具體地說，總電荷存儲能力。

3.2非對稱超級電容器的電容和能量密度

對于完整器件，還可以根據CV，GCD和EIS測量來預估關鍵參數，例如電容，ESR，工作電壓以及隨后的時間常數，能量密度和功率密度。

3.3兩個電極間的電荷平衡原理

（a）純石墨烯和石墨烯/ MnO₂電極的CV曲線；

（b）石墨烯//石墨烯/ MnO₂非對稱超級電容器的CV曲線

3.4功率密度與等效串聯電阻（ESR）

（a）通過雙電極記錄的阻抗譜；

（b）與超級電容器ESR相關的電位下降vs不同的放電電流密度

4.基于水性電解質的非對稱超級電容器

4.1水系電容式非對稱超級電容器

4.1.1 RuO₂基非對稱超級電容器

LSG / RuO₂ //活性炭非對稱超級電容器

4.1.2 MnO₂基非對稱超級電容器

石墨烯水凝膠// MnO₂ Ni泡沫非對稱超級電容器

柔性非對稱超級電容器：

石墨烯/ MnO₂自支撐薄膜作為正極，石墨烯/ Ag多孔膜作為負極

激光涂覆與選擇性電沉積相結合制備LSG-MnO₂基非對稱超級電容器

4.2基于法拉第電容材料的水系混合電容器

4.2.1用于水系混合電容器的金屬氧化物（或氫氧化物）基電極

Ni/NiO電極；Ni(OH)₂//活性碳電極；β-Co(OH)₂電極

4.2.2用于水系混合電容器的混合過渡金屬基電極

CoO@PPy//活性碳電極

4.3用于水系混合電容器的法拉第材料/碳復合電極

（a-c）Ni(OH)₂/石墨烯//石墨泡沫混合電容器；（d）C/CoNi₃O₄電極材料；（e）Ni-Co-S電極材料

NiCo₂O₄/石墨烯電極

4.4所有基于氧化還原電極的電容式非對稱超級電容器

MnO₂ NWs//Fe₂O₃ NTs準固態柔性非對稱超級電容器

5.基于氧化還原活性電極的非水系非對稱超級電容器

5.1鋰離子電容器

鋰離子電容器的GCD曲線和循環穩定性測試

5.2鈉離子電容器????????????????????

由于常用的鋰價格不斷上漲，相對廉價的鈉引起了注意。第一個鈉離子電容器采用的是V₂O₅納米線/ CNT混合電極，其中Na+嵌入/脫嵌過程可用方程式V₂O₅ + xNa⁺ + xe^? ? Na_xV₂O₅表達。

6.其他非對稱超級電容器

6.1基于雙電層電容的非對稱超級電容器

（a）用于測試基于電解質的非對稱超級電容器的裝置示意圖；

（b）整個電池（黑色），對電極（紅色）和工作電極（藍色）的相應CV曲線；

（c）用EMI-TFSI和EMI-BF₄（20%）的混合物組裝的電池的CV曲線；

（d）離子液體電解質中包含的離子模型，包括EMI ⁺，TFSI^-和BF₄^-

6.2基于不同氧化還原官能團的非對稱超級電容器

（a）基于三電極體系的CV曲線，其中活性炭Aox和Box在1mol L^-1 H₂SO₄中；

（b）1mol L^-1 H₂SO₄中不對稱Aox / Box電容器的GCD曲線，以及具有Hg / Hg₂SO₄參比電極的Aox正極和Box負極的潛在變化；

（c）Ragone圖；

（d）循環穩定性測試

6.3表面電荷優化

調節E_0V時正負電化學電位變化。調節E_0V可同時增加比容量和工作電壓，從而提高能量密度。

7.氧化還原活性電解質基混合電容器

（a）氧化還原活性電解質基超級電容器的器件結構和電荷存儲機制示意圖；（b）候選氧化還原電對的氧化還原電位

7.1含氧化還原電解質的混合電容器中的電荷存儲機制

電極表面陰離子物質吸附和氧化還原反應的電荷儲存

（a）1mol L^-1 KI氧化還原活性電解質中活性炭正極和負極的CV曲線；

（b）相同系統的GCD曲線，電流密度為0.5 A g^-1

7.2基于兩種氧化還原電解質的混合電容器

基于兩種氧化還原電解質的混合電容器的電化學性能

具有兩種氧化還原活性物質的離子液體電解質，當用于非對稱超級電容器時能夠改善電荷存儲

【小結】

非對稱超級電容器的未來發展目標是在不損害高功率密度的情況下提高能量密度。不同法拉第電容材料的組合應該是一種可行的方法，但仍需要更深入地了解其協同相互作用以確保優化的電容性能。作者在此總結了一些未來的研究發展方向：

• 電荷存儲機制（雙電層電容和贗電容）需要進一步研究和理解；
• 尋找新材料對于開發具有更強電化學性能的先進非對稱超級電容器至關重要；
• 電解質優化對于優化非對稱超級電容器的整體電化學性能也同樣重要；
• 除了常見的Li和Na離子電容器之外，還可以探索其他土壤蘊含豐富的金屬離子；
• 先進技術（如SANS、SAXS等）和原位實驗（如原位X射線衍射等）對于研究雙電層電容和贗電容的復雜界面過程至關重要；
• 理論建模和計算模擬可以提供一種有效的方法來了解活性材料結構、離子潤濕性能和運輸動力學；
• 未來超級電容器設計將聚焦于器件創新以及多功能集成；
• 需關注一個常被忽略的重要因素——超級電容器的自放電現象。

【主要作者簡介】

邵元龍，劍橋大學工程系石墨烯中心及化學系博士后（Research Associate）。2010年開始在東華大學材料學院碩博連讀，2013年10至2015年10月期間在加州大學洛杉磯分校化學與生物化學系Richard Kaner教授課題組進行博士聯合培養，于2016年1月加入劍橋大學開展博士后研究。基于對超級電容器電極材料合成，器件結構設計以及充放電機理研究，科研成果共發表論文20余篇，其中以第一作者，共同一作及通訊作者在Chemical Reviews, Nature Reviews Materials, Nature Communications, Chemical Society Reviews, Advanced Materials, Materials Horizons，Nano Energy, NPG Asia Materials, Small 等國際刊物上已發表13篇論文，4篇論文入選高被引論文（ESI Highly Cited Papers, 1%），1篇入選熱點論文（ESI Hot Papers, 0.1%）。授權中國發明專利5項，美國專利1項，研究成果被Nature Asia, NPG Asia Materials，Wiley Materials Views作為highlight報道。

Richard B. Kaner教授, 美國科學促進會、美國化學協會、美國材料協會，英國皇家化學會會士，加州大學洛杉磯分校化學系杰出教授（Distinguished professor），材料科學與工程系杰出教授（Distinguished professor），George and Gerry Gregory固態材料實驗室主任，材料創新研究中心主席（Dr. Myung Ki Hong Endowed Chair in Materials Innovation），英國皇家化學會（Royal Society of Chemistry），美國科學促進會（American Association for the Advancement of Science）、美國化學學會（American Chemical Society）、美國電化學學會（Electrochemical Society）、美國材料研究學會（Materials Research Society）會士（Fellows）。Kaner教授的研究領域主要涉及納米結構碳材料、導電高分子、超硬材料以及超級電容器、海水淡化、傳感器、電致變色等功能化應用，論文共被引用>52,000次，H index=99。Kaner教授同時兼任Acc. Chem. Res.雜志編委。

李耀剛，博士生導師，東華大學材料科學與工程學院教授。于中國科學院上海硅酸鹽研究所博士學位，先后在太原理工大學材料學院、東華大學材料學院工作。參與了國家“973計劃”納米陶瓷材料子項目、中國科學院知識創新工程重大項目“納米陶瓷和納米復合材料”、國家自然科學基金、上海市科技發展基金項目、上海市納米專項、國防科工委基礎研究等項目的研究工作。以通訊作者身份在Chemical Society Reviews, Advanced Materials, Nano Energy, NPG Asia Materials, Journal of Materials Chemistry, Carbon等國際期刊發表論文100余篇，申請中國發明專利60余項，其中已獲授權專利30余項。2008年獲上海市科技進步一等獎一項，2010年獲中國紡織工業協會科技進步二等獎一項，指導多名碩士、博士研究生，指導的研究生獲上海市研究生優秀成果(學位論文)獎、省部級科技創新比賽一等獎等。

王宏志，博士生導師，現任東華大學科研處處長，纖維改性國家重點實驗室教授，先進功能材料課題組組長，中國材料研究學會青年理事會常務理事，中國硅酸鹽學會特種陶瓷分會理事，國家眼鏡玻璃搪瓷制品質量監督檢驗中心技術委員會委員，上海稀土學會理事，《Scientific Reports》編委會成員(2015)。上海市高校特聘教授(東方學者)跟蹤計劃、教育部新世紀優秀人才支持計劃、上海市曙光學者、浦江人才計劃獲得者。1998年在上海硅酸鹽研究所獲得博士學位后，于2000年前往日本產學技術綜合研究所工作5年，并于2005年歸國進入東華大學工作。以通訊作者身份在Chemical Reviews, Science Advances, Chemical Society Reviews, Nature Communications, Advanced Materials, Advanced Functional Materials, Nano Energy, NPG Asia Materials等期刊發表SCI收錄論文近200篇，申請中國發明專利60項，其中授權39 項，擔任承擔國家級、省部級科研項目10余項，指導博士生研究生21人，指導碩士生29人。

文獻鏈接：Design and Mechanisms of Asymmetric Supercapacitors（Chem. Rev., 2018, DOI: 10.1021/acs.chemrev.8b00252）

本文由材料人編輯部也樂編譯整理，材料牛整理編輯。

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