喬世璋Adv. Energy Mater. :硒化鈷催化劑電荷態調控及其全分解海水

【引言】

硒化鈷，作為一種典型的過渡金屬硫族化物電催化劑，由于其優異的電催化活性以及化學穩定性，引起了研究人員的廣泛關注。硒化鈷的電催化活性主要歸因于適宜的表面活性位點，使得Se/Co物種能夠與電解水反應中間體形成適當的化學鍵。一般來說，硒化鈷可通過水熱/溶劑熱、電化學沉積以及直接硒化法制備，然而上述方法難以控制鈷的價態，不利于調節催化劑的電催化性能。此外，報道最多的用于分解水的硒化鈷電催化劑是CoSe₂基材料，僅少數報道是關于Co_0.85Se和Co₃Se₄作為電催化劑的研究，而關于硒化鈷電催化劑在海水分解中的應用則尚未報道。因此，亟待開發一種簡便可控的方法來制備具有可控鈷價態以及可電催化分解海水的新型硒化鈷電催化劑。

【成果簡介】

近日，澳大利亞阿德萊德大學喬世璋教授(通訊作者)等在真空密封安瓿瓶中一步煅燒鈷箔與硒粉制備了具有CoSe和Co₉Se₈相的3D硒化鈷電極，通過控制鈷與硒的質量比來控制鈷的價態以及催化劑的電催化性能，并在Adv. Energy Mater.上發表了題為“Charge State Manipulation of Cobalt Selenide Catalyst for Overall Seawater Electrolysis”的研究論文。機理研究表明，對于上述硒化鈷電催化劑來說，高鈷電荷態(Co-Se1)有利于析氧反應活性提升，而低鈷電荷態(Co-Se4)可促進析氫反應進行。所得材料可作為獨立的雙功能電催化電極用于堿性介質中的析氧反應和析氫反應。此外，以合成的硒化鈷電極作為陽極和陰極用于全分解海水，1.8V下實現了10.3 mA·cm^-2的電流密度，是相同電壓下貴金屬基電催化劑的三倍(2.9 mA·cm^-2)。實驗結果表明，硒化鈷電極的電催化性能明顯高于Ni/Ir-C和Ni/Pt-C復合電極。因此，上述新型雙功能電極有望在實際大規模電解水得到應用。

【圖文簡介】
圖1 硒化鈷催化劑的形貌表征

a) Co-Se1的TEM圖像以及相應的SAED圖譜(內插)；
b) Co-Se1的HRTEM圖像以及SEM圖像、相應的元素分布(內插)；
c) Co-Se4的TEM圖像以及相應的SAED圖譜(內插)；
d) Co-Se4的HRTEM圖像以及SEM圖像、相應的元素分布(內插)。

圖2 硒化鈷催化劑的晶體結構及表面元素價態

a) Co-Se1和Co-Se4的XRD圖譜；
b) Co-Se1的Co 2p XPS光譜；
c) Co-Se4的Co 2p XPS光譜；
d) Co-Se1和Co-Se4同步輻射基Co K邊XANES光譜以及放大的近邊結構(內插)；
e) Co-Se1和Co-Se4傅里葉變換的EXAFS光譜。

圖3 硒化鈷催化劑的電化學性能

a) 1.0 M KOH中，Ni/Ir-C、Co-Se1、Co-Se4和鈷箔的OER性能；
b) 相應的Tafel斜率及線性擬合；
c) Co-Se1的循環穩定性，內插為Ni/Ir-C和Co-Se1在1.0 M KOH中及1.57 V (vs RHE)恒電壓下電流隨時間的變化；
d) 1.0 M KOH中Ni/Pt-C、Co-Se1、Co-Se4和鈷箔的HER性能；
e) 相應的Tafel斜率及線性擬合；
f) Co-Se4的循環穩定性，內插為Ni/Pt-C和Co-Se4在1.0 M KOH中、恒電壓下電流隨時間的變化。

圖4 硒化鈷催化劑的電催化全分解海水性能

a) 掃速5 mV·s^-1下，Co-Se1//Co-Se4和Ir-C//Pt-C在1.0 M KOH中的極化曲線；
b) 掃速5 mV·s^-1下，Co-Se1//Co-Se4和Ir-C//Pt-C在緩沖溶液和海水中的極化曲線。

圖5 硒化鈷催化劑的電化學性能增強機理

a) 掃速5 mV·s^-1下，鈷箔、Co-Se1、Co-Se2、Co-Se3、Co-Se4和Co-Se5在1.0 M KOH中的OER性能；
b) 掃速5 mV·s^-1下，鈷箔、Co-Se1、Co-Se2、Co-Se3、Co-Se4和Co-Se5在1.0 M KOH中的HER性能；
c) 所制備硒化鈷達到100 mA·cm^-2電流密度的OER過電勢；
d) 所制備硒化鈷達到100 mA·cm^-2電流密度的HER過電勢。

【小結】

綜上所述，作者提出了一種簡便、可擴大化的用于制備具有CoSe和Co₉Se₈相的新型3D硒化鈷電極的方法，通過控制原料的質量比以及在高溫下煅燒真空密封安瓿瓶可對所制備的硒化鈷催化劑的鈷價態和電催化性能進行調控。3D網絡、充分暴露的電催化中心以及快速電荷轉移能力是上述新型電極的電催化OER和HER活性和穩定性較高的原因，進而產生了良好的全分解海水性能。該工作進一步發展了硒化鈷電催化劑，并為清潔能源系統研究提供了新視角。

文獻鏈接：Charge State Manipulation of Cobalt Selenide Catalyst for Overall Seawater Electrolysis?(Adv. Energy Mater., 2018, DOI: 10.1002/aenm.201801926)

本文由材料人編輯部新能源小組abc940504編譯整理。

投稿以及內容合作可加編輯微信：cailiaokefu。

歡迎大家到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱tougao@cailiaoren.com。