西電張建奇&馬向超Nano Energy : 受力應變對貴金屬電子光學性能的影響

【引言】

用于光伏和光催化的傳統半導體通常光響應范圍窄，光生載流子的復合幾率高，嚴重限制了其太陽能轉換效率。利用貴金屬納米顆粒在光照下產生的局部表面等離子共振效應(LSPR)有望解決上述存在的問題。一般來說，LSPR吸收通過熱電子注入和近場增強兩種機理提供能量。在熱電子注入機理中，注入效率受到熱電子的產生速率和能量分布的顯著影響。因此，為了提高太陽能轉換效率，必須找到提高熱電子產生率和能量的方法。LSPR金屬的電子結構和帶內和帶間電子躍遷概率在熱電子的產生速率和能量分布中起著至關重要的作用。一般來說，材料的電子結構和帶內和帶間躍遷概率可以通過摻雜、形成固溶體和應變等來調控。

【成果簡介】

近日，西安電子科技大學張建奇教授、馬向超副教授(共同通訊作者)等通過第一性原理計算和德魯德理論研究了受力應變對貴金屬的帶內和帶間電子躍遷和相關等離子體特性的潛在影響，并在Nano Energy上發表了題為“Electronic and optical properties of strained noble metals: implications for applications based on LSPR”的研究論文。應變可以顯著調節與sp內和d-sp帶間電子躍遷密切相關的貴金屬的電子結構。結果表明，壓縮應變顯著地增加了可見光和近紅外光譜范圍內的帶內電子躍遷概率，但降低了帶間電子躍遷概率。此外，壓縮應變極大的提升了LSPR在可見光和近紅外范圍內的近場增強和光吸收效率，而拉伸應變的影響正好相反。上述結果為優化納米結構設計以獲得更高太陽能轉換效率和基于貴金屬LSPR的光電器件提供了十分有益的參考。

【圖文簡介】
圖1 原始/應變貴金屬的幾何結構

a) 原始/應變貴金屬的晶胞；
b) 原始/應變貴金屬的素單胞；
c) 原始/應變貴金屬的第一布里淵區，其中不可簡化的K點路徑WLGXWK用于計算其帶結構。

圖2 原始/應變貴金屬的電子結構

a) 原始(左圖)、–6 %應變(中圖)、6 %應變(右圖)金的能帶結構，費米能級設為0 eV，紅、綠和藍線分別代表s、p和d軌道貢獻(下同)；
b) 原始(左圖)、–6 %應變(中圖)、6 %應變(右圖)銀的能帶結構；
c) 原始(左圖)、–6 %應變(中圖)、6 %應變(右圖)銅的能帶結構。

圖3 原始/應變貴金屬的態密度分析

a) d態原始/應變金的投影態密度分析，費米能級設為0 eV(下同)；
b) d態原始/應變銀的投影態密度分析；
c) d態原始/應變銅的投影態密度分析。

圖4 由帶間電子躍遷得到的光吸收因數α(ω)隨應變的變化

a,d) 由帶間電子躍遷得到的金的光吸收因數α(ω)隨應變的變化；
b,e) 由帶間電子躍遷得到的銀的光吸收因數α(ω)隨應變的變化；
c,f) 由帶間電子躍遷得到的銅的光吸收因數α(ω)隨應變的變化。

圖5 由帶內電子躍遷得到的光吸收因數α(ω)隨應變的變化

a,d) 由帶內電子躍遷得到的金的光吸收因數α(ω)隨應變的變化；
b,e) 由帶內電子躍遷得到的銀的光吸收因數α(ω)隨應變的變化；
c,f) 由帶內電子躍遷得到的銅的光吸收因數α(ω)隨應變的變化。

圖6 原始/應變貴金屬的等離子體性質

a,d) 原始/應變金的品質因數Q隨頻率的變化；
b,e) 原始/應變銀的品質因數Q隨頻率的變化；
c,f) 原始/應變銅的品質因數Q隨頻率的變化。

【小結】

綜上所述，作者已經證實應變可以顯著調節三種金屬(Au、Ag和Cu)在費米能級附近的電子結構，可對sp內和d-sp帶間電子躍遷產生影響。另外，由于三種金屬間的具體電子結構的差異，帶內和帶間電子躍遷隨應變改變的具體趨勢彼此不同。等離子體質量因子表明，壓縮(拉伸)應變還可以增加(降低)LSPR在太陽能轉換應用中所需能量范圍內的近場增強和光吸收效率。在三種金屬中，Ag對于基于近場增強的應用更有利，但是對于基于帶間電子躍遷的應用而言不太有利，無論是否發生應變。這些結果表明，應變是改善和調控LSPR相關光學和電子特性的有效手段，為優化納米結構設計以獲得更高太陽能轉換效率和基于貴金屬LSPR的光電器件提供了十分有益的參考。

文獻鏈接：Electronic and optical properties of strained noble metals: implications for applications based on LSPR?(Nano Energy, 2018, DOI: 10.1016/j.nanoen.2018.09.042)

【團隊介紹】

西安電子科技大學張建奇教授團隊長期從事光電器件和系統的設計、仿真和模擬工作，承擔多項國家課題。馬向超副教授是近年來團隊引入的優秀人才，基于LSPR的光電轉換和利用研究方向也主要由馬向超副教授負責，自博士期間他就一直從事這方面的研究工作。在加入本研究團隊后，結合課題組研究方向和自身特長，馬向超副教授探索出從經典物理和量子物理結合的角度繼續進行LSPR相關相質的研究工作，并協助指導多名研究生。

【工作匯總及相關優質文獻】

從博士以來，馬向對基于LSPR的光電轉換和利用系統進行了深入研究。代表性工作有：探究了Ag@AgCl中AgCl的表面穩定性與表面Cl原子覆蓋度的關系和載流子的空間遷移能力，從而提出通過優化NaCl初始濃度調控AgCl的表面暴露，進而優化體系的光催化性能，該結果也得到了實驗驗證(發表相關論文如J. Phys. Chem. C 116, 19372 (2012)、ChemPhysChem 13, 2304 (2012))。研究了Ag@AgCl的LSPR光吸收和近場增強性質及電子空穴產生機理，提出Ag納米顆粒的LSPR近場增強借助Ag/AgCl界面附近AgCl內的缺陷態產生電子空穴的光催化機理，并進行了實驗驗證(發表相關論文J. Phys. Chem. C 118, 12133 (2014))。該結果豐富了人們對表面等離子體復合光催化材料光催化機理的認識，并為制備高效的表面等離子體復合光催化材料提供了理論基礎和指導。此外，根據LSPR的物理機理，通過對H摻雜TiO₂的固溶度、熱力學施主能級、電子結構和光吸收性質的研究，提出通過H摻雜TiO₂獲得非貴金屬等離子光催化材料(發表相關論文Sci. Rep. 4, 3986 (2014))。對表面等離子體復合光催化材料的LSPR機理及其性質，基于近場增強、熱電子間接和直接注入方式產生電子空穴的物理機理和影響因素進行了系統的研究和總結，發表綜述文章Light: Sci. Appl. 5, e16017 (2016)，并入選熱點論文和ESI高被引論文。此外，研究了表面等離子體復合光催化材料Au@TiO₂和Au@SrTiO₃中表面和界面缺陷對界面勢壘的影響(發表論文ACS Appl. Mater. Interfaces 6, 12388 (2014)、Phys. Chem. Chem. Phys. 19, 774 (2017))，同時也研究了Au/TiO₂(001)界面內應力對界面勢壘的影響(發表論文Nanoscale 8, 1352 (2016)，并被選為封面文章)。上述研究結果都初步表明了界面缺陷和應力對金屬/半導體界面熱電子注入效率和相互作用性質的重要調控作用。

本文由材料人編輯部abc940504【肖杰】編譯整理。

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