新加坡國立大學曾華淳Adv. Mater.綜述:中空催化裝置的結構與制備
【引言】
微米和納米級中空材料是指一類特殊的功能材料,其結構配置具有內部空間或空隙以及一個或多個尺寸在微米或納米范圍內。此外,中空材料的概念有時也可以擴展到包括某些微觀和納米結構材料,這些材料不具有明確的中心空間但仍然是高度多孔的或“空心”的,例如海綿狀低密度材料。近年來,這種新型功能材料已廣泛應用于催化、儲能、生物醫學、環境保護、化學傳感、光學等各種應用中,其具有獨特的結構和高度可調的組合物帶來的諸多優點。作為一種獨特的中空材料,中空催化裝置在這篇綜述中被命名為所有的原始中空材料以及它們的衍生或修飾形式,這些材料具有化學反應過程的催化活性。一般而言,中空材料在催化方面的應用以兩種方式實現。首先,中空材料可直接作為活性催化劑起作用。中空材料可以為表面催化的非均相反應提供更高的特定反應性。在這方面,這種中空材料的組成是直接應用適用性的決定因素。其次,為了拓寬應用領域,可以將納米級活性組分進一步引入其殼體的外表面、孔隙和通道、殼體間空間、內壁或位于內腔內的額外催化劑載體,導致更復雜的結構和組合物作為催化裝置。取決于活性組分的位置,這種整合的納米催化劑可以通過促進和保持催化劑活性,在密閉空間中的化學反應以及反應物和產物的強制選擇性在反應環境中提供更好的性能。
【成果簡介】
近日,新加坡國立大學曾華淳教授(通訊作者)團隊簡要概述中空材料的設計,合成和功能化的最新發展,以用于其在多相催化領域中的應用。首先將這些催化空心材料的合成方法分類為三個主要類別,模板法,無模板和組合方法。另外,具有或不具有功能化的中空材料將進一步分類為不同類型的構型,而將分別引入用于每種類型構型的制造技術。團隊還專注于將開發構型的結構優點與其改進的催化性能相關聯。在將純理論研究與工業應用相結合的過程中,分析各構型在多相催化中的優缺點。最后,基于作者的個人觀點,并就中空催化裝置的未來發展和前景提出一些個人觀點。相關成果以題為“Architecture and Preparation of Hollow Catalytic Devices”發表在Adv. Mater.上。
【圖文導讀】
圖1?硬模板法合成內核與涂層殼
a)通過內向外擴散在二氧化硅空心球內合成H4SiMo12O40的示意圖;?
b)MoVI注入介孔二氧化硅空心球的TEM圖像;?
c)通過軟模板方法合成和整合Fe-soc-MOF立方體到空心膠體中的示意圖;?
d)Fe-soc-MOF空心球的SEM圖像。
圖2?取向連接法合成中空材料
a) 說明通過取向連接從零維SnO2微晶組裝到2D三角形和3D空心八面體的方案;
b)以不同傾斜角度拍攝的SnO2中空八面體的連續TEM圖像。
圖3?Ostwald熟化法合成中空材料
a)Ostwald熟化過程和TiO2空心球形成的方案;?
b)顯示反應2、20和50小時后TiO2納米球的演變的TEM圖像;
c)TiO2空心球在與HF溶液反應之前和之后的TEM圖像;
d)CuO納米晶向空心Cu2O納米球形成和還原轉化的合成流程圖;
e)通過反應耦合Ostwald熟化的Cu2O納米空心球的TEM圖像和SAED圖像;
f)Ostwald熟化的一般過程,1-4顯示球形膠體聚集體的各種空心方案;?
g)反應不同時間后具有對稱Ostwald熟化的ZnS蛋黃-殼球的演化的TEM圖像;?
h)TEM和SAED 通過不對稱Ostwald熟化研究半空心Co3O4球的形成過程。
圖4?通過Kirkendall效應制造中空材料
a)通過Kirkendall效應與另外的溶液反應形成ZnO蒲公英形狀的示意圖;
b)制備的ZnO蒲公英形狀的SEM和TEM圖像。
圖5?利用Ostwald熟化合成合成Au@TiO2蛋黃-殼結構
a)通過Ostwald成熟的TiO2涂層殼制備Au@TiO2蛋黃-殼納米反應器的流程圖;
b)Au@TiO2蛋黃-殼納米球的TEM圖像;?
c)通過在核心和核-殼界面同時進行Ostwald熟化來說明細菌樣雙殼CaCO3微膠囊形成過程的工藝流程圖;?
d)合成的CaCO3雙殼空心球的SEM,TEM和SAED圖像;?
e)通過Ostwald熟化和Kirkendall過程的重復離子交換和空心化,形成多層Cu2S空心球的形成過程;?
f)雙殼和三殼Cu2S空心球的 TEM圖像。
圖6?通過取向連接和Kirkendall效應組合合成納米空心結構
a)通過固體納米立方體的3D取向連接和通過Ostwald熟化產生內部中空的Cu2O中空納米立方體的合成方案;?
b,c)制備的Cu2O中空納米立方體的SEM和TEM圖像;?
c)通過CO2氣泡模板和SiO2珠硬模板的雙模板合成微泡結構的硅酸錳納米氣泡的示意圖;?
e)SiO2珠前體和Mn硅酸鹽空心球的TEM圖像;?
f)通過將納米棒取向連接到中心莖中并隨后模板化生長和形成最終空心球的囊狀模板自組裝過程形成的ZnO多腳狀單元的晶體取向;?
g)單個ZnO結構單元和ZnO空心球內表面的SEM圖像;?
h)ZnO空心球及其足球狀“片區”的SEM圖像。
圖7?通過化學轉化以CuS中空球的母體前體制備Ag2S中空結構
a)通過CuS與Ag+的陽離子交換形成的Ag2S空心球的示意圖;?
b)以不同AgNO3與CuS摩爾比制備的Ag2S空心球的TEM圖像;?
c)使用CTAB囊泡軟模板合成ZIF-67空心球的工藝流程圖;?
d)ZIF-67空心球及其衍生物Co3O4在氬氣和空氣中進一步煅燒后的空心球的 SEM和TEM圖像;?
e)ZnO中空結構從環狀六邊形基底到最終子彈頭狀結構的取向連接形成過程的示意圖;
f)不同反應時間后ZnO空心球形成過程的TEM圖像;?
g)隨后的LaMer型生長和Ostwald熟化后的ZnO空心球的TEM圖像;?
h)來自SiO2珠前體的PDA涂覆的過渡金屬硅酸鹽的兩種合成路線及其結構衍生物;?
i)以兩種不同的放大倍數拍攝的TMSi@PDA空心球的TEM圖像。
?圖8?無模板合成β-Ni(OH)2空心球的示意流程圖
a)無模板合成β-Ni(OH)2空心球的示意流程圖,該空心球由納米模塊的自組裝和在各種處理過程后形成其衍生物結構制備而成;
b-e)b)β-Ni(OH)2,c)NiO,d)金屬Ni,和e)Ni/β-NiNi(OH)2中空結構的SEM和TEM圖像。
?圖9?類似于噴霧合成的煅燒策略來制備多層空心球
a)制備amZIF-90納米棒,蒲公英狀amZIF-90組合,amZIF-90支撐的金屬納米顆粒,多層CuO/ZnO空心球示意圖;?
b)快速煅燒后合成的ZnO/CuO多層空心球的TEM圖像和EDX元素分布圖。
圖10?從原始空心球衍生的不同中空催化裝置的示意圖
i)多層空心結構;ii)支撐在空心結構外表面上的NPs;iii)在原始空心結構上的活性涂層殼;iv)限制在多孔殼上的NPs空心結構的通道;v,vi)蛋黃殼結構,單個催化劑顆粒位于空心結構的內腔內;vii,viii)搖擺式結構,多個催化劑顆粒位于空心結構的內腔內;ix,x)蛋黃-固定結構,其中中空結構內的某些組分用作支撐物以進一步固定活性納米顆粒;xi)內部固定結構,其中納米顆粒分散并錨定在中空結構的內表面上;xii)應用于NP的附加涂層殼支撐在中空結構的外表面上。
圖11?通過Au模板和其過渡金屬離子之間的氧化還原反應形成AuxMy合金
a)通過Au納米團簇(AuNC)和過渡金屬離子之間的氧化還原反應制備的Au合金中空納米棒的示意圖;
b)原始AuNC組合和與Cu(NO3)2反應后形成的典型管狀結構的TEM圖像。
圖12?使用Zn摻雜的SiO2空心球作為載體合成了一系列Ru/ZnO/Zn-SiO2納米催化劑
a)由SiO2前體形成板交錯的Zn摻雜的SiO2,隨后逐步沉積ZnO和Ru納米顆粒的合成流程圖;?
b)所制備的多孔Zn-SiO2空心球和Ru/ZnO/Zn-SiO2空心球的TEM圖像;?
c)過渡金屬氫氧化物殼沉積到AuNC的組合物上的示意圖,所述AuNCs來自吸附有MDBS復合物的瞬態AuNCs;?
d)制備的AuNCs@Co(OH)2和AuNCs@Ni(OH)2的TEM圖像。
圖13?從具有兩個不同涂層殼的核-殼前體獲得蛋黃核殼結構
a)示意圖:i)由NP@SiO2核-殼結構合成的NP@MS ,ii)由CNT@NPs@SiO2結構制備的CNT @NNs@MS結構,其中NPs嵌入在CNT和SiO2殼之間,兩種情況下SiO2都起到犧牲模板的作用;?
b)Au@SiO2核-殼和Au@MS蛋黃-殼結構的TEM圖像;?
c)CNT@Au-Pd@SiO2核-殼和CNT@Au-Pd@MS蛋黃固定結構的TEM圖像;?
d)由介孔SiO2空心球制備的NPs@mSiO2蛋黃-殼和搖動型結構示意圖,其中i)通過Ostwald熟化和內部納米顆粒的后組裝產生內部空間,ii)將納米顆粒包含在中心空間中,同時從路線(i)合成SiO2空心球,iii)通過軟模板方法制備SiO2空心球,將納米粒子包封到軟模板中;?
e)由路線(i)制備的具有粗糙內部的介孔SiO2空心球的TEM圖像;?
f)通過路線i)制備的Au@SiO2蛋黃-殼結構和通過路線ii)和路線iii)制備的Co3O4?@SiO2撥浪鼓型結構的TEM圖像。
圖14?MoO2@SiO2結構的合成流程圖
a)通過MoO2@SiO2核-殼結構(SiO2=中孔二氧化硅)的核心轉化形成的MoO2@SiO2撥浪鼓型結構的示意圖;
b)MoO2@SiO2撥浪鼓型的SEM和TEM圖像;
c)分步合成的Al2O3@mAl-硅酸鹽和進一步的NP沉積產生的NPs@Al2O3@mAl-硅酸鹽的示意性流程圖;
d)負載Pt和Pd納米顆粒的Al2O3@mAl-硅酸鹽的TEM圖像。
圖15?由TiO2開發TiO2@PAN的合成納米顆粒分散在聚苯胺殼的內表面
a)通過核心去除合成TiO2@PAN內部固定結構及其納米顆粒介導的衍生物結構的流程圖;
b)TiO2球,TiO2納米粒子和負載二氧化硅球TiO2的TEM圖像;
c)TiO2@PAN內部固定空心球的TEM圖像。
【結論與展望】
在過去的二十年中,空心催化裝置在多相催化領域已經產生了根本性的影響,它們在反應活性,選擇性和穩定性方面的獨特優勢是傳統催化劑所不具備的。在本報告中,該團隊總結了用于制備具有復雜組成和形態的活性中空催化裝置的代表性設計,合成和功能化方法。根據目標納米催化劑的結構設計,所有方法可以以多種方式進一步組合以產生具有更多組成和形態復雜性的中空材料。但是,制造復雜的中空催化裝置需要同時控制尺寸,形態,組成和孔隙率,這仍然是一個巨大的挑戰。
文獻連接:Architecture and Preparation of Hollow Catalytic Devices(Adv. Mater., 2018, DOI: 10.1002/adma.201801104)
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