液相剝離超薄Bi納米片：揭示二維材料增強電催化CO2還原性能的關鍵原因

【引言】

無限制的化石燃料開采和過量的二氧化碳排放，使得全球變暖問題日趨嚴重。為了實現碳中性能源循環，迫切需要先進的固碳技術，但因為CO₂是一種熱力學穩定的分子，具有最高的碳氧化態，使得此過程面臨眾多挑戰。近年來，電化學CO₂還原反應（CO₂RR）作為CO₂固定和轉化為高附加值碳質化合物的有效途徑引起了極大的關注。特別是甲酸鹽（HCOOH/HCOO^-）被認為是用于氫載體和HCOOH燃料電池的合適候選物，它具有易于儲存和高安全性的突出優點。然而，大規模CO₂RR系統的應用受到電催化劑活性差，過電位過大和能量轉換效率低的阻礙。因此，迫切需要合理設計高效電催化劑以緩解這些問題，其中電化學二氧化碳減排被認為是可再生能源儲存和碳中性能源循環的極具前景的途徑之一。然而，催化劑在電催化CO₂還原中的選擇性和穩定性仍需不斷改善。因此具有高導電性和豐富活性位點的二維（2D）層狀電催化劑被認為是CO₂還原的良好候選材料類型之一。

?【成果簡介】

近日，南京大學的金鐘教授（通訊作者）、劉杰教授和張文君（第一作者）等人在國際頂級綜合性期刊Nano Energy上發表了文章：“Liquid-Phase Exfoliated Ultrathin Bi Nanosheets: Uncovering the Origins of Enhanced Electrocatalytic CO₂ Reduction on Two-Dimensional Metal Nanostructure”。

圖1. 本文作者。

左起依次為張文君、金鐘教授和劉杰教授

本文提出了一種液相剝離策略，用于批量制備超薄鉍（Bi）納米片，以實現有效的電催化CO₂還原。與塊狀Bi相比，超薄Bi納米片上豐富的邊緣活性位點在促進CO₂吸附和反應動力學中起到重要作用，顯著提高CO₂轉化成甲酸鹽（HCOOH/HCOO-）的效率。通過密度泛函理論（DFT）計算，研究者發現*OCOH形成步驟傾向于發生在二維納米片的邊緣活性位點上，具有較低的吉布斯自由能。因此，受益于高導電性和豐富的邊緣活性位點，Bi納米片在-1.1 V（vs. RHE）電壓下對甲酸鹽的選擇性可以達到86.0％，同時具有16.5 mA cm^-2的高電流密度，遠遠優于商業化的塊狀Bi。此外，經過連續10小時的長期測試后，Bi納米片仍然可以保持良好的催化活性。金鐘、劉杰教授團隊希望這項研究可以為制備新型二維納米結構催化劑提供新的見解，促進高效和高穩定的電催化CO₂還原的發展。

?【圖文導讀】

圖2. 超薄Bi納米片形貌與結構表征。

a． 通過液相剝離制備超薄Bi納米片的示意圖；b. TEM圖像; c. 相應的HRTEM圖像; d. AFM圖像; e. 超薄Bi納米片的高度分布圖和f. 拉曼光譜； g. Bi納米片和塊體Bi的XRD圖譜。

圖3. 電催化CO₂還原性能研究。

a. 在CO₂飽和的0.1 M KHCO₃水溶液中，Bi納米片，塊狀Bi和碳紙在-0.5至-1.2 V （vs. RHE）的電壓范圍內的電流密度；b-d：在不同施加電位下，Bi納米片，塊狀Bi以及碳紙的法拉第效率（左Y軸）以及甲酸產物的部分電流密度（右Y軸）；e. 在-1.1 V（vs. RHE）的施加電壓下Bi納米片用于電催化CO₂還原的穩定性測試。

圖4. 性能表征。

a-b. Bi納米片和塊狀Bi的接觸角測試; c. Bi納米片和塊狀Bi的奈奎斯特圖; d-e. Bi納米片和塊狀Bi的循環伏安測試曲線; f. 電容電流密度差（Δj）與掃描速率關系曲線圖；g. Bi納米片和和塊狀Bi用于電催化CO₂還原成甲酸鹽的塔菲爾斜率。h. Bi納米片和塊狀Bi在25℃下的CO₂吸附曲線。

圖5. 理論計算。

a-b. Bi的（003）晶面和（012）晶面上暴露的平面和邊緣活性位點，用于電催化CO₂還原生成甲酸的反應路徑中的吉布斯自由能變化圖; c. Bi納米片用于電催化CO₂還原成甲酸的反應路徑示意圖。

?【小結】

本文開發了一種有效的液相剝離方法來制備用于電催化CO₂還原的超薄Bi納米片。與塊狀Bi相比，超薄Bi納米片具有更大的電化學活性面積，更低的塔菲爾斜率和更豐富的邊緣活性位點，促進電催化活性的提高。同時理論計算證實，由于較低的吉布斯自由能變化，*OCOH中間體更容易在邊緣活性位點上形成。因此，超薄Bi納米片對甲酸分子的生成具有更高效的催化活性，選擇性和穩定性。該研究表明二維金屬材料具有寬闊的CO₂還原的應用前景。

?文章鏈接：Liquid-Phase Exfoliated Ultrathin Bi Nanosheets: Uncovering the Origins of Enhanced Electrocatalytic CO₂ Reduction on Two-Dimensional Metal Nanostructure. (Nano Energy, DOI: 10.1016/j.nanoen.2018.09.053)

本文由材料人編輯部電子材料學術組艾超供稿，金鐘教授課題組校稿，材料牛編輯整理。

團隊介紹：

金鐘教授課題組致力于制備高性能的納米電極材料，對材料的原子/電子結構和表界面特征進行優化調控，深入理解和認識電極材料在能量轉換及電荷轉移過程中的微觀物理化學機制和演變規律，以提高光電化學能源轉換與存儲器件的性能。圍繞著上述研究方向，近三年內，該團隊在 J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、ACS Nano、Nano Lett.、Adv. Funct. Mater.、Nano Energy、Energy Storage Mater.、ACS Energy Lett.等能源與材料化學相關的期刊上發表了論文60余篇。針對于CO₂還原研究方向，在國際期刊Advanced Science, 2018, 5(1), 1700275上發表綜述一篇，總結了電催化劑的設計理念，從化學和材料的角度闡述了催化過程中面臨的挑戰，展望了實現高活性、高選擇性以及高穩定性電催化CO₂還原的未來前景。