加拿大滑鐵盧大學陳忠偉團隊Adv. Energy Mater. ：軌道相互作用的Bi-Sn雙金屬電催化劑用于高選擇性電化學CO2還原生產甲酸鹽

【引言】

通過電化學CO₂還原反應（CO₂RR）將CO₂氣體轉化為附加值化學品，被認為是一種具有經濟效益和環境效益的CO₂回收策略。然而，CO₂RR一般是困難的，因為CO₂是熱力學穩定的，在電還原過程中導致反應動力學非常遲緩和大量激活過電位。另外，CO₂的轉化與其他反應競爭，例如析氫反應（HER），其通常顯著減少還原碳產物的形成。由CO₂轉化成甲酸鹽產品，它是一種穩定的無毒液體，在包括氫載體系統和甲酸燃料電池在內的各種應用領域具有巨大的市場潛力。然而，仍然需要高活性、選擇性和穩定的電催化劑來促進CO₂RR，以克服巨大的能量屏障，并將反應路徑轉向甲酸鹽的形成。就催化劑組成而言，以二元或多元催化劑的形式組合多于一種元素已顯示出是調節CO₂RR催化劑選擇性的有效方法。理解二元組分之間的協同相互作用對于設計能夠在高法拉第效率下將CO₂轉化為甲酸鹽的催化劑具有重要意義。此外，提高CO₂RR催化劑活性和選擇性的其他方法還包括催化劑表面的形貌工程和氧化態的調節。

【成果簡介】

近日，在加拿大滑鐵盧大學陳忠偉教授和河南師范大學白正宇副教授（共同通訊作者）團隊的帶領下，開發了一種高選擇性和耐用的二氧化碳（CO₂）轉化為甲酸鹽的電催化劑，由用鉍（Bi）納米顆粒修飾的錫（Sn）納米片組成。由于在Sn-Bi界面通過有利的軌道相互作用形成活性位點，Bi-Sn雙金屬催化劑將CO₂轉化為甲酸鹽，在-1.1V（vs.RHE）具有非常高的法拉第效率（96％）和生產率（0.74mmol h^-1cm^-2）。此外，催化劑運行100小時保持其初始效率。密度泛函理論表明，Bi納米粒子的加入使Sn的電子態偏離費米能級，使得HCOO*中間體與純Sn表面相比有利地吸附在Bi-Sn界面上。這有效地促進了電子的流動，促進了CO₂選擇性和持久地轉化為甲酸鹽。該研究提供了亞原子級的見解和用于高選擇性CO₂電還原的雙金屬催化劑開發和表面工程的一般方法。相關成果以題為“Orbital Interactions in Bi-Sn Bimetallic Electrocatalysts for Highly Selective Electrochemical CO₂?Reduction toward Formate Production”發表在了Adv. Energy Mater. 上。

?【圖文導讀】

圖1 Bi-Sn/CF催化劑的微觀結構表征

a）在多孔碳織物基底上生長的Bi-Sn催化劑結構和通過Bi納米顆粒沉積在Sn納米片上形成的活性界面的示意圖。

b,c）分別在原位預處理還原步驟之前b）和之后c）的Bi-Sn/CF催化劑的SEM圖像。

d）Bi-SnO₂納米片表面的STEM圖像。

e）Bi修飾SnO₂納米片的HRTEM圖像。

f）無Bi修飾SnO₂納米片的HRTEM圖像。

g）Bi-SnO₂/CF，Bi-Sn/CF和CF的XRD圖案。

圖2 不同催化劑的XPS表征

a）Bi(3)-SnO₂/CF，Bi-SnO₂/CF，Bi(3)-SnO₂/CF和SnO₂/CF的Sn 3d核心能級XPS光譜。

b）Bi(3)-SnO₂/CF，Bi-SnO₂/CF，Bi(3)-SnO₂/CF和SnO₂/CF的Bi 4f核心能級XPS光譜。

?圖3?不同催化劑的電化學性能表征

a）制備的電極（Bi-Sn/CF，Sn/CF和CF）在0.5 m KHCO₃電解質中，掃描速率為20 mV s ^-1時的N₂（虛線）和CO₂?吹掃（實線）的CO₂RR活性。

b）在-0.64至-1.34V的一系列電位下在電極（Bi-Sn/CF，Sn/CF和CF）上產生的甲酸鹽的法拉第效率。

c）在氧化物衍生的Bi-Sn/CF電極在-0.64至-1.34V的一系列電位下的甲酸鹽，CO和H₂的法拉第效率。

d）具有不同比率的Bi和Sn的甲酸鹽在-1.14V?vs. RHE時的法拉第效率。誤差棒表示同一樣品的三次獨立測量的標準偏差。

圖4?Bi-Sn/CF電極的穩定性表征

部分電流密度（PCD）和法拉第效率在-1.14V?vs. RHE的延長操作（100h）期間對甲酸鹽的穩定性。插圖：穩定性測試之前（左）和之后（右）的Bi-SnO₂/CF的SEM圖像。

圖5?Sn（101）表面和Bi-Sn（101）表面的反應能量分布圖

計算CO₂RR在a）Sn（101）表面和b）Bi-Sn（101）表面上形成CO（頂部）和HCOOH（底部）的反應能量分布。所有能量都參考吸附在Sn（101）或Bi-Sn（101）表面上的CO₃H的能量。

圖6?Sn（101）和Bi-Sn（101）表面上的Sn原子的PDOS表征

a）吸附HCOO*的Sn（101）和Bi-Sn（101）表面上的Sn原子的s，p和d軌道和O原子的p軌道的狀態密度（PDOS）。

b,c）在HCOO *吸附之前Sn（101）和Bi-Sn（101）表面上的Sn原子的b）p軌道和c）d軌道的PDOS。

【小結】

總之，合成雙金屬Bi-Sn催化劑并研究CO₂高效轉化為甲酸鹽。由于Bi-Sn和Sn-O的軌道相互作用，該組合物及形態學優化的電極（Bi-Sn/CF）導致在-1.14 V?vs.RHE下甲酸鹽的法拉第效率為96％，生產率高達0.74 mmol h^-1cm^-2。此外，電極表現出100小時連續操作的優異耐久性，而電流密度和法拉第效率沒有降低。此外，DFT顯示Sn納米片形成界面的Bi納米顆粒導致Sn電子態的p和d軌道都被抬高遠離費米能級。這又導致電子密度從更負電的O原子轉移到Sn原子的p和d軌道，從而更好地穩定Bi-Sn（101）上的HCOO *中間體而不是未修飾的純Sn（101）表面上的HCOO*中間體。本工作通過為納米結構雙金屬催化劑提供簡便的合成技術，并提供雙金屬界面電子結構變化的亞原子洞察，闡明了未來CO₂RR研究催化劑的合理設計。

文獻鏈接：Orbital Interactions in Bi-Sn Bimetallic Electrocatalysts for Highly Selective Electrochemical CO₂?Reduction toward Formate Production（Adv. Energy Mater. ?,2018,DOI：10.1002/aenm.201802427）

本文由材料人編輯部學術組木文韜翻譯，材料牛整理編輯。

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