上海交通大學俞煒Macromolecules: 在動態不對稱聚己內酯/苯乙烯丙烯腈嵌段共聚物中的鏈段和末端的弛豫減速
【引言】
理解聚合物共混物中的分子動力學在高分子物理研究中具有十分重要的意義。深入的實驗和模擬研究證實了動態多相性在聚合物共混物中的存在，體現為玻璃化轉變的拓寬、鏈段弛豫模式的廣泛分布，以及熱流變的復雜性。
局部的分子動力學在鏈段尺度上對玻璃化轉變有很大的影響。實驗發現，廣泛的玻璃化轉變主要來源于兩個方面，一個是每一種組份的鏈段運動速率的廣泛分布，另一個是不同組份運動速率的本質區別。基于局部環境的理論模型被提出來用來解釋鏈段動力學。熱驅動導致的濃度波動被認為是特定鏈段周圍的分子間組份的相互作用，這個可以用來解釋實驗中所觀察到的非常明顯的弛豫擴大現象。分子內鏈連接作為自濃度模型的核心，可以用來解釋共混物所具有的不同動態性質。熱濃度波動和鏈連接可以被用來研究鏈段動力學問題。
【成果簡介】
近日，上海交通大學俞煒教授（通訊作者）利用差示掃描量熱法、寬頻介電譜和流變測試來研究SAN和PCL聚合物共混物中的分子弛豫行為。當溫度降低時，鏈段尺度和分子鏈尺度的弛豫次數和弛豫譜圖寬度都會增加。兩種不同長度尺度的弛豫次數是線性相關的。同時，研究發現當溫度與玻璃化轉變溫度相近時，末端弛豫寬度會大于鏈段弛豫寬度。由此說明由于PCL和SAN之間的特定作用，在有效玻璃化轉變溫度下的鏈段弛豫時間是依賴于組份的。通過結合時間依賴的雙重爬行模型(TDD-DR)、自濃度和濃度波動模型(SCCF)和有效玻璃化轉變溫度下的鏈段弛豫時間，我們可以預測SAN/PCL的粘彈性。該成果以題為"Simultaneous Slowdown of Segmental and Terminal Relaxation of Both Components in Dynamically Asymmetric Poly(?-caprolactone)/Poly(styrene-co-acrylonitrile) Blends"發表在Macromolecules上。
【圖文導讀】
Figure 1.SAN、PCL及其共混物的表征
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(a).SAN、PCL及其共混物的熱容
(b).SAN、PCL及其共混物的示差曲線
(c).玻璃化轉變溫度隨組份的變化
Figure 2.不同組份共混物的介電損耗
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(ab).純SAN和SAN/PCL=70/30共混物在不同溫度下的介電損耗
(cd).歸一化后的相關數據
圖3.鏈段弛豫時間的溫度依賴和溫度差依賴
(a).鏈段弛豫時間的溫度依賴
(b).?鏈段弛豫時間的溫度差依賴
圖4.SAN/PCL共混物的介電弛豫寬度的溫度依賴和溫度差依賴
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(a).SAN/PCL共混物的介電弛豫寬度的溫度依賴
(b).SAN/PCL共混物的介電弛豫寬度的溫度差依賴
圖5.SAN和SAN/PCL在不同溫度時的動態粘度
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(a).SAN在不同溫度時的動態粘度
(b).SAN/PCL在不同溫度時的動態粘度
圖6.SAN、PCL和SAN/PCL共混物在不同溫度和相對溫度下的鏈弛豫時間
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(a).SAN、PCL和SAN/PCL在不同溫度下的鏈弛豫時間
(b).SAN、PCL和SAN/PCL在不同相對溫度下的鏈弛豫時間
圖7.SAN、PCL和SAN/PCL共混物末端弛豫寬度系數在不同溫度和相對溫度下的鏈弛豫時間
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圖8.SAN和SAN/PCL共混物鏈弛豫時間和鏈段弛豫時間的比較
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圖9.SAN和SAN/PCL共混物鏈弛豫寬度系數和鏈段弛豫寬度系數的比較
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圖10.相對鏈段弛豫時間的相對時間依賴
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圖11.SAN和PCL在不同溫度下的線性粘彈性
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圖12.TDD-DR-SCCF模型預測和實驗數據的比較
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【小結】
在這個工作中，作者利用利用差示掃描量熱法、寬頻介電譜和流變測試來研究SAN和PCL聚合物共混物中的分子弛豫行為。當溫度降低時，鏈段尺度和分子鏈尺度的弛豫次數和弛豫譜圖寬度都會增加。兩種不同長度尺度的弛豫次數是線性相關的。同時，研究發現當溫度與玻璃化轉變溫度相近時，末端弛豫寬度會大于鏈段弛豫寬度。由此說明由于PCL和SAN之間的特定作用，在有效玻璃化轉變溫度下的鏈段弛豫時間是依賴于組份的。通過結合時間依賴的雙重爬行模型(TDD-DR)、自濃度和濃度波動模型(SCCF)和有效玻璃化轉變溫度下的鏈段弛豫時間，我們可以預測SAN/PCL的粘彈性。。
(Macromolecules, 2018, DOI: 10.1021/acs.macromol.8b01214)
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