周宏才課題組Chem. Soc. Rev.手把手教你構建穩定和多功能化的金屬有機框架

【前言】

在上世紀90年代中葉，一種新型的多孔材料被開發出來，對化學、生物、物理和材料等領域產生了深刻的影響，這類新型的多孔材料就是金屬有機框架材料（MOFs）。

由于MOFs在結構和功能上的多樣性，MOFs在氣體儲存和分離、催化、藥物傳遞、化學傳感等很多領域都有重要的應用。多種金屬簇和配體在幾何上的不同排列結合，使得MOFs在結構上具有高度的多樣性；而這種結構上的多樣性，擴展了其在不同領域中應用的可能性。因而設計與合成不同結構的MOFs，是其應用的基礎。

【成果簡介】

美國德州農工大學周宏才教授（通訊作者）課題組在Chem. Soc. Rev.上，發表了題為"From Fundamentals to Applications: A Toolbox for Robust and Multifunctional MOF Materials"的綜述。從理論基礎到應用的角度，教你構建穩定和多功能化的金屬有機框架。

【圖文導讀】

1.MOFs的設計與合成

在構建MOFs之前，需要了解的是：MOFs作為一種金屬簇與有機配體的結合物，很多組件都會對最終的框架結構產生影響，比如連接物設計、連接物鰲合、結合親和力、有機-金屬鍵能和對稱性等。這些所有復雜因素在MOFs的結構設計、功能化和應用方面上有十分重要的作用。

MOFs通過金屬和連接物配位，與另一個金屬相連的方式（M-L-M）擴展成一維、二維和三維框架。框架本身可以通過最初金屬簇形成的方式，在任何方向無限延伸擴展。這種原始的框架可以擴展形成類似聚合物的結構，具有空間、通道和多孔的海綿材料。MOFs的多孔性的定義是在沒有客體分子存在的情況下，也可以維持多孔結構；這意味著當客體分子在真空中被移除時，材料的孔隙不會坍塌，是一種永恒的存在。

MOFs主要通過水熱和溶劑熱生長技術制備，晶體可從高溫溶劑中緩慢析出。有機配體在制備過程中保持完整，因而其獨特的功能性可以在框架中得到保留。MOFs的構建主要可以通過以下九種方法完成。

Figure?1.連接物的化學結構和MOF的單晶結構

（1）網狀擴展

網狀擴展是通過增加相似配體的長度，擴展相同拓撲結構來制備超大孔的MOFs。這個方法通常可以用來擴大孔徑、增加表面積和改變孔表面修飾。

（2）基于拓撲結構的設計

這個方法最初是為了避免由于合成環境變化和配體位阻增加而導致的MOFs的相互貫穿。在這個方法中，用來構建MOFs的模板是基于拓撲結構的“非相互貫穿”性，及其合成條件。在基于拓撲結構的設計中，MOFs的構型依賴于含金屬的構筑單元、有機配體和原始網絡的對稱性。

Figure?2.幾種代表性的網狀拓撲結構

（3）調節合成

調節合成是指通過使用一些調節性的試劑來控制MOFs生長中的配位平衡。

Figure?3.幾種MOFs結構

（4）后合成修飾

后合成修飾只指對制備好的MOFs進行后功能化修飾。

Figure?4.通過點擊反應的共價后合成修飾

（5）共價后合成修飾

后合成修飾的概念是由Robson于1990年提出，但是科學家通過十年的努力才報導了第一例共價后修飾合成。

（6）金屬化修飾

另外一種后合成修飾技術為金屬化修飾，即配位修飾。

（7）去保護修飾

去保護修飾是指，在有機連接物中引入了被保護的官能團。在MOF合成的過程中，這個官能團一直存在；之后去除保護，暴露出的基團可以實現理想的功能。

（8）配位修飾

配位修飾是指通過一種配體與金屬的配位作用來替代掉原本的配體。

Figure?5.通過Ti和Hf替代UiO-66中的Zr制備UiO-66（Zr/Ti）和UiO-66（Zr/Hf）

（9）后合成交換

后合成交換是一種特殊的配位修飾，通常是指橋連交換或溶劑輔助連接物交換。

Figure?6.圖示溶劑輔助連接物交換

Figure?7.通過SALE擴大MOFs的孔徑

Figure?8.通過后合成修飾的方法超大孔體積和表面積的MOFs

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2.MOFs的穩定

MOFs和其他多孔材料相比，存在的最主要的問題是由于配體的不穩定所導致的穩定性較低。為了解決這個問題，通常使用的兩種方法是使用基于羧基的連接物和基于氮雜環的連接物。

Figure?9.各種沸石咪唑酯框架

Figure?10.在堿性環境中極其穩定的Ni²⁺-吡唑MOFs

3.多組分MOFs

多組分MOFs主要分為混合連接物MOFs和混合金屬MOFs

Figure?11.PCN-700及其衍生物的單晶結構

（1）混合連接物MOFs

混合連接物MOFs可以為MOFs的后修飾提供很大的便捷。在這類MOFs中，孔內環境和結構缺陷都可以通過連接物的插入和移除來改變，從而獲取一定的功能。

（2）混合金屬MOFs

顧名思義，混合金屬MOFs含有不止一種金屬種類。這種類型的MOFs在制備上存在一定的難度。

Figure?12.擁有不同金屬組份的混合金屬PCN-600衍生物

Figure?13.PCN-700和PCN-800(Ni)的結構

4.MOFs中缺陷的形成和表征

研究MOFs中缺陷的形成、改變和預防，對于控制MOFs中的孔徑、孔體積和表面積有很大的幫助。

Figure?14.利用苯甲酸形成的缺陷

Figure?15.不同濃度的乙酸對缺陷形成的影響

5.構建多層MOFs

多層MOFs的構建可以通過模板合成、連接物和片段自組裝、連接物交換和干擾輔助納米融合等方法完成。

Figure?16.通過模板合成的方法構建MOF

Figure?17.調制劑誘導的多層MOF中的缺陷形成

Figure?18.PCN-125中的連接物和片段自組裝

Figure?19.連接物交換示意圖，以及MOFs中的缺陷

Figure?20.HP-CYCU-3和無缺陷的CYCU-3的活性對比

6.MOF復合物的合成及應用

經過近年來科學家的努力，MOFs與其他材料結合形成MOF復合物。這里簡要介紹一下這類復合材料。

（1）MOF-聚合物復合物

MOF-聚合物復合物主要可分為三類：聚合物@MOFs，MOFs@聚合物和聚MOFs。

Figure?21.各種類型的MOF-聚合物復合物示意圖

Figure?22.聚MOFs的形成和結構示意圖

（2）MOF-納米粒子復合物

MOF-納米粒子復合物又分為五類：MOF-金屬納米粒子復合物，MOF-金屬氧化復合物，MOF-非金屬納米粒子復合物，MOF-量子點復合物，MOF-POM復合物。

Figure?23.MCP的合成圖

Figure?24.三明治形狀的MIL-101@Pt@MIL-101的合成路徑

（3）MOF-酶復合物

Figure?25.OPAA在Zr-MOF中的嵌入示意圖

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【結論與展望】

MOFs是一種在結構和功能上很多樣的多孔材料，在氣體儲存和分離、催化、藥物傳遞、化學傳感等很多領域都有重要的應用。MOFs的結構多樣性為他在功能上的多樣化提供了基礎。在這篇綜述中，作者就MOFs前沿研究中一小部分內容提出了總結和討論，包括MOFs的設計合成、功能化和穩定。目前，MOFs的研究與高分子材料、納米科學、計算模擬、生物醫學等領域開始交叉結合，為MOFs的研究和發展開辟了新的道路。

From Fundamentals to Applications: A Toolbox for Robust and Multifunctional MOF Materials

?(Chem. Soc. Rev., 2018, DOI: 10. 1039/c8cs00688a)

本文由材料人學術組gaxy供稿，材料牛整理編輯。 ?

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