氣體分離Science子刊：多孔有機骨架薄膜用于燃燒前捕集二氧化碳

【概述】

化石燃料的一大缺點就是在燃燒過程會產生大量二氧化碳等溫室氣體，從而加劇溫室效應是得氣候環境進一步惡化。然而除非可再生能源在成本上能夠合理化，在此之前化石能源依然是人類不可或缺的能量來源。因此，如何高效捕集二氧化碳就是優化化石能源使用的當務之急。傳統工業的方法較常用胺溶液的洗脫技術來實現廢氣中二氧化碳的消除，這一方法能量消耗巨大，設備成本高，亟需效率更高、更環保的方法進行替代。多孔材料以其較高的氣體吸附量、易脫附以及高選擇性等特點成為了研究人員尋求替代方案的主要方向。

利用基于多孔材料的薄膜來吸附分離二氧化碳具有操作簡便、高效環保的特點，然而膜材料自身吸附選擇性差、易老化等問題一直阻礙著相關工業技術的發展。以多孔有機骨架（POFs）膜為例，POFs的孔徑相對較大，并且目前制備連續無缺陷膜的技術依然不成熟，致使POF基膜材料的氣體分離性能大打折扣。針對大孔的問題，研究人員開發了苯并咪唑單元連接的有機多孔聚合物（BILPs），這類POFs的孔徑相對狹小，不僅更易于吸收二氧化碳，而且熱和化學穩定性也非常好。但是BILPs不溶于大多數溶劑，使得制備BILPs基薄膜變得極具挑戰性。荷蘭代爾夫特理工大學的Jorge Gascon課題組利用室溫界面聚合（IP）的方法成功制備了無缺陷的BILPs薄膜（BILP-101x），并且這一薄膜在氫氣/二氧化碳分離方面表現出優異的性能。2018年9月21日，相關成果以題為“Facile manufacture of porous organic framework membranes for precombustion CO2 capture”在線發表在Science Advances上。

【圖文導讀】

圖1 BILP-101（Chem. Commun. 51, 13393–13396 (2015)）

BILP-101這一吸附劑最早于2015年由美國國家能源技術實驗室的研究人員（Chem. Commun. 51, 13393–13396 (2015)）開發而來。這一吸附劑主要具有相對較小的孔徑、較高的微孔率以及優異的物理化學穩定性能的特點。在早先的研究中，已經證明其二氧化碳吸收效率可達到1 mmol g?1（4 wt%, 0.15 bar/298 K），CO₂/N₂的選擇吸附性能也比較良好。

圖2 BILP-101x薄膜的界面聚合過程以及形貌表征

以此為基礎，Gason課題組的研究人員在α-Al₂O₃多孔基質直接制備了BILP-101x薄膜。如圖2所示，α-Al₂O₃具有優異的熱穩定性，頂部的γ-Al₂O₃則擁有親水小孔可供界面聚合過程。這一多孔基質先后浸沒在BTA水溶液和TFB的苯溶液中，BTA單體的氨基與TFB的苯溶液接觸，在苯/水界面與醛迅速反應形成薄層。薄層進而生長成膜，并阻擋單體之間的接觸驅使反應在仍存在的缺陷中進行，最終在基質表面上形成連續無缺陷薄膜層。圖2的SEM等表征顯示這一薄膜的厚度在400nm左右。

圖3 BILP-101x薄膜的譜學表征及其氣體吸附檢測

圖3的傅里葉變換紅外光譜和核磁譜揭示了薄膜中苯并咪唑環的形成以及部分醛基團殘留，證明了TFB和BTA構建模塊成功發生了縮聚反應。氮氣吸附曲線表明了薄膜由一小部分微孔（17m² g^?1）以及比表面積為70m² g^?1的外表面組成。而二氧化碳的吸附曲線卻表明，薄膜對二氧化碳的吸附量約為22m³ g^?1（1bar，298K），遠低于BILP-101吸附劑。研究人員認為，之所以出現這樣的性能差別主要是因為薄膜結構中聚合物的相互貫穿程度更高。

圖4 BILP-101x薄膜的性能檢測

制備的BILP-101x薄膜隨后被安裝在Wicke-Kallenbach cell上在423K下評價氫氣/二氧化碳氣體分離性能。如圖4所示，相較于Al₂O₃基質的低選擇性（H₂/CO₂的分離系數為3左右），BILP-101x薄膜的H₂/CO₂的分離系數可達到40左右，氫氣的氣體滲透率也低于傳統的聚合物薄膜。在一個典型的燃燒前二氧化碳捕集過程中，氫氣/二氧化碳的混合氣體是在一個相對高溫高壓（最高至35bar，450-530K）的條件上生成的，因此薄膜抵抗高溫高壓的能力很大程度上決定了氣體分離性能的優劣。這項研究中也證明了隨著溫度被升高到498K，氫氣和二氧化碳的擴散行為更加活躍，而H₂/CO₂的分離系數依然可以達到24（見附錄信息）。此外，水熱狀態下的穩定性也是衡量氫氣分離膜的一大重要因素。根據圖4B的信息，當水蒸氣在423K下被引入氫氣/二氧化碳的混合氣體時，水分子對薄膜中極性咪唑環競爭吸附導致氫氣和二氧化碳的氣體滲透率顯著降低。這一競爭效應對分子量更大的二氧化碳影響更加顯著，因此也間接提高了H₂/CO₂的分離系數。而當水蒸氣被抽離時，薄膜的性能又恢復到與干燥狀態時一致。經過800小時的水熱循環測試，BILP-101x薄膜的滲透率和分離系數只有小幅提升，進一步證明了這一薄膜在嚴苛條件上的穩定性。

【小結】

這項工作證明了界面聚合在制備無缺陷POF薄膜過程中具備獨特的優勢。與現有的研究相比，BILP-101x薄膜不僅展現出良好H₂/CO₂的分離性能，還具有優異的長期水熱穩定性，更有助于其在工業條件下發揮工作效力。BILP-101x薄膜的簡易制備方法及其體現的豐富化學性為薄膜材料在氣體分離領域的應用提供了新的機遇和可能。

文獻鏈接：Facile manufacture of porous organic framework membranes for precombustion CO2 capture（Sci. Adv., 2018, DOI: 10.1126/sciadv.aau1698）

本文由材料人學術組NanoCJ供稿，材料牛編輯整理。

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