中科大楊上峰Nature Commun.: 以C60作盾牌穩定黑磷納米片

【引言】

少層黑磷（BP）是一種新型二維（2D）層狀半導體，可以從大塊BP剝離，由于其間隙能量依賴于其直接帶隙和厚度，因此引起了越來越多的研究者的關注。 具有0.3-2.0 eV和~1000 cm². V^-1. s^-1的高載流子遷移率，使其在晶體管、生物醫學、能量轉換和存儲中具有巨大的潛在應用價值。然而，每個磷原子具有一對易于與吸附在BP納米片表面上的氧反應的孤對電子，導致BP納米片在自然條件下容易被氧化降解。到目前為止，文獻中已經開發了保護層涂層、雜原子摻雜、與其它化合物的雜化和化學功能化的策略來改善BP納米片的環境穩定性。其中，化學功能化已經被證實為鈍化反應性BP的最有效途徑之一，即通過范德華力（vdW）異質結構形成、靜電相互作用、共價功能化、配位或非共價功能化來實現。但是，這些報道的化學功能化方法是非選擇性地在BP納米片的表面上進行，且官能團的引入影響了BP的獨特電子結構。因此對BP進行選擇性功能化，特別是在其邊緣功能化，顯得尤為重要，可以既實現鈍化BP的效果而不損失其表面完整性。然而，因為難以選擇性地活化其邊緣位點并找到具有合適反應活性的功能性分子，目前BP納米片的邊緣選擇性功能化很少被報道。

【成果簡介】

近日，中國科學技術大學的楊上峰教授（通訊作者）等報道了通過將富勒烯C₆₀分子選擇性地共價連接在黑磷納米片邊緣形成黑磷-C₆₀雜化材料，利用富勒烯的高穩定性將其用作保護盾牌，顯著提高了BP納米片在水中的穩定性。由于疏水性C₆₀分子的高穩定性，C₆₀起到犧牲盾牌的作用，從而有效地保護BP納米片在自然條件下不被氧化。此外，由于C₆₀具有強的接受電子的能力，形成黑磷-C₆₀雜化材料后可以發生黑磷到C₆₀的光誘導電子轉移，從而顯著地提升了少層黑磷納米片的光電流響應和光催化活性。通過犧牲C₆₀分子選擇性來鈍化BP納米片的邊緣位點為BP在自然條件下的處理和應用鋪平了道路。研究成果以題為“Stabilizing black phosphorus nanosheets via edge-selective bonding of sacrificial C₆₀ molecules”發表在國際著名期刊Nat. Commun.上。

【圖文導讀】

圖一、微觀結構表征
（a） BP-C₆₀雜化材料的制備方法和結構方案；

（b） 單獨球磨BP（BP-BM）的HRTEM（比例尺：5 nm）和低倍率TEM（插圖，比例尺：100 nm）圖像；

（c） BP-C₆₀雜化材料的HRTEM（比例尺：5 nm）和低放大率TEM（插圖，比例尺：100 nm）圖像；

（d-g）BP-C₆₀雜化材料的STEM和EDX元素分析（P和C）圖像。

圖二、光譜特征
（a） 原始的C₆₀、C₆₀-BM、BP/C₆₀混合物和BP-C₆₀雜化材料的FTIR光譜；

（b） 塊體BP、BP-C₆₀雜化材料、BP/C₆₀混合物和原始的C₆₀的拉曼光譜；

（c） 塊體BP和BP-C₆₀雜化材料的P元素K邊XAS光譜；

（d） 塊體BP、BP/C₆₀混合物和BP-C₆₀雜化材料的P元素 L邊XAS光譜；

（e） 塊體BP的高分辨P2p XPS光譜；

（f） BP-C60雜化材料的高分辨P2p XPS光譜。

圖三、BP-C₆₀雜化材料和BP-BM在水中的分散液的穩定性
（a）BP-C₆₀雜化材料在水中的分散液在靜置不同時間后的紫外-可見吸收光譜；

（b）BP-BM在水中的分散液在靜置不同時間后的紫外-可見吸收光譜；

（c） 不同時間的BP-C₆₀和BP-BM分散液在550 nm的吸收比（A/A₀）的變化。

圖四、光電流響應和光催化活性

（a） BP-C₆₀雜化材料、BP/C₆₀混合物、BP-BM和C₆₀-BM的光電流-時間依賴性；

（b） 可見光下BP-C₆₀雜化材料、BP/C₆₀混合物、BP-BM、C₆₀-BM、原始的C₆₀和塊體BP粉末對RhB的光催化降解；

（c） 不同樣品中RhB降解的準一級動力學曲線；

（d） 實驗確定的BP-C₆₀雜化材料和BP-BM的能級圖以及BP-C₆₀雜化材料的光催化降解染料機理的示意圖。

【小結】

研究了通過將C₆₀分子選擇性地共價連接在BP納米片邊緣形成黑磷-C₆₀雜化材料，利用C₆₀的高穩定性將其用作保護盾牌，顯著提高了BP納米片在水中的穩定性。黑磷-C₆₀雜化材料的合成是通過一步法高能球磨BP和C₆₀的混合物實現的，沒有任何添加劑，因此非常容易進行且綠色環保。由于疏水性C₆₀分子對光、氧和水的高穩定性，C₆₀作為盾牌有效地保護BP納米片免受氧化，因此顯著提高了BP納米片在水中的穩定性和降低了4.6倍的降解率。 C₆₀的引入可以發生黑磷到C₆₀的光誘導電子轉移，有效地抑制了載流子的復合，不僅提高了BP的光電轉換性能，而且提高了其光催化活性。通過犧牲C₆₀分子選擇性來鈍化BP納米片的邊緣位點為BP在自然條件下的處理和應用鋪平了道路。

文獻鏈接：Stabilizing black phosphorus nanosheets via edge-selective bonding of sacrificial?C60 molecules（Nat. Commun., 2018, DOI: 10.1038/s41467-018-06437-1）

【通訊作者簡介】

楊上峰，中國科學技術大學教授，博士生導師，中國科學技術大學材料科學與工程系執行主任，中國科學院“百人計劃”入選者并獲結題評估“優秀”。2003年在香港科技大學獲理學博士學位。2004年2月至2007年12月獲得洪堡基金會的資助在德國萊布尼茲固體材料研究所工作，后擔任guest scientist，代理課題組組長。2007年12月加入中國科學技術大學材料科學與工程系和合肥微尺度物質科學國家實驗室任雙聘教授。2008年入選中國科學院“百人計劃”，2009年5月獲擇優支持，2013年結題被評為“優秀”。2014年10月起任材料科學與工程系執行主任，2015年10月起任中國科學院能量轉換材料重點實驗室副主任。目前的主要研究方向是新型碳納米材料的合成及在有機/鈣鈦礦太陽能電池中的應用。迄今為止已在包括Nature Commun., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., J. Am. Chem. Soc., Chem. Rev., Chem. Soc. Rev.等國際學術期刊上發表論文200余篇，論文被SCI他引3400余次。獲得中國科學技術大學校友基金會“優秀青年教師獎”（2010年）。2011年入選安徽省首批“百人計劃”，獲“安徽特聘專家”稱號。中國科學院“優秀導師獎”、中國科學院“朱李月華優秀教師獎”（2016 年、2017 年）。

本文由材料人生物材料組、納米組的小胖紙編譯。

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