電子科大熊杰團隊Angew.精彩綜述：納米材料的電子結構調變與高效水裂解

【成果速遞】

近日，電子科技大學的杜新川和南方科大的張鈞君（共同第一作者）等人在電子科大黃建文、樊聰和熊杰教授（通訊作者）的指導下，在國際頂級期刊Angew. Chem. Int. ed.上發表了文章：Modulating Electronic Structures of Inorganic Nanomaterials for Efficient Electrocatalytic Water Splitting。

如今，無機納米材料已被廣泛應用于電催化水裂解，并且科學家們已經開發出了一系列調節這些納米材料催化動力學的方法。催化劑的電子結構在控制其活性中起到了關鍵作用，電子結構信息也被認為是電催化活性的重要描述符。為了建立材料結構-電子行為-催化活性之間的關系，本文綜述了調整無機納米材料電子結構的策略以及發展情況，通過歸納分析表面修飾、應力調制、相變和異質結構等多種優化策略，討論了其對納米材料催化劑中電子行為的調節作用。最后作者指出了當前電解水材料設計、電子結構仿真分析和電化學過程原位表征存在的困境和不足，展望了該領域未來的發展方向。

【綜述導覽圖】

【前言】

水分解過程包含兩個關鍵的電化學反應：陰極析氫反應（HER）和陽極析氧反應（OER）。從電子轉移的角度來看，HER是一個雙電子過程，而OER是一個更復雜的四電子過程。兩種方法都涉及反應中間體的吸附和氣體的脫附。例如，在堿性環境下HER過程從水分子的吸附開始，通過電子的引入破壞H-O鍵，隨后吸附氫彼此締合或與吸附的水分子形成H-H鍵并從材料表面脫吸附釋放氫氣分子。至于OER則為更復雜的四步反應，包括水分子的解離，中間體的形成，O₂的最終解吸和電子/質子的釋放，其中涉及H-O鍵的四次斷裂和O-O鍵的形成。在過渡金屬化合物中過渡金屬原子通常充當催化位點，由于金屬d波段的軌道可以在吸附過程中與來自吸附基團的σ-軌道耦合，在隨后的步驟中，所產生的處于吸附狀態的中間體可以從* OH逐步轉化為*O，*OOH和O₂并從材料表面脫附析出。

然而，電催化效率由于緩慢的電極反應動力學而受到抑制，這導致較大的過電勢和不必要的電能消耗。盡管一些貴金屬電催化劑表現出極其優異的催化性能，但高昂的成本和貴金屬的稀缺性阻礙了它們的商業化。過去的幾十年中，在實現高性價比電催化劑的研究工作中在兩個方面得到了很好的發展：一個是低貴金屬負載催化劑設計，另一個是非貴金屬催化劑的開發。為降低貴金屬的低負載量，核殼異質結構和單原子負載等納米結構的設計已成為前沿的研究領域，這些策略不僅可以降低貴金屬的用量，還可以提高其催化效率。對于非貴金屬材料，研究人員已經探索了各種性能優化策略，主要包括表面改性，應力工程，相變和異質結構構造。這些策略的核心目的是調節能帶和電子結構，以優化電催化性能。

研究人員為確定材料的電子結構和其電化學特性之間的基本關系將材料的電導率和中間體的吸附強度作為決定電催化動力學的關鍵因素，并將材料的電子結構。值得注意的是，Shao-Horn組根據分子軌道原理預測了在e_g軌道占有率為1時鈣鈦礦型氧化物的最佳OER活性。謝毅課題組總結了2D材料的電荷和自旋調制策略，并闡明了其與催化性質的關系。這一系列工作使材料的電子結構調節進一步成為調節其催化活性的研究焦點。結合先進的表征手段和強大的模擬方法可以得到電子自旋、態密度、能帶結構等表征電子行為的信息。通過檢測和模擬這些特征，可以獲得清晰的電子結構圖像。在此基礎上，這些方法為闡明電子結構調節作用提供了可能。同時這些機理性的研究對CO₂還原和N₂固定高效效催化劑的設計同樣具有指導意義。

圖一. 電子結構調整策略示意圖。

這篇綜述歸納了調節納米電催化劑電子結構的策略，并進一步建立了材料結構-電子行為-催化活性之間的關系，并將電子結構調節策略歸納為：i）人為缺陷; ii）應力工程; iii）相變; iv）異構結構（圖一）。本文依照上述分類充分討論了不同優化策略對的原子及電子結構的調節作用和催化活性的優化過程。

【材料表面調制】

作者從無機納米催化劑的表面空位和雜原子摻雜兩個方面對催化劑的表面調制進行綜述。

引入空位被認為是最有效的表面改性策略之一，其目的在于產生更多的活性位點并調節表面電荷轉移能力。通過優化反應中間體的表面吸附能力，空位的引入可以顯著提升電催化活性。另外，空位缺陷的存在可以同時調整表面親水性使得電解質和材料表面有更好的接觸。考慮到缺陷的多樣性，本文首先討論這些人空位和雜原子摻雜劑的人工缺陷的電子結構調節機制以及催化活性來源。

圖二.無機納米材料的空位和能帶結構。

（a）鈣鈦礦型La_1-xFeO_3-δ中O空位和Fe^3/4+的示意圖;（b）室溫下La_1-xFeO_3-δ樣品的穆斯堡爾譜;（c）氫還原處理和Yb摻雜對電導率和e_g電子數量的協同影響（d）氫處理與電子態調節之間關系圖;（e）空位引入前后Co₃O₄的PDOS和TDOS的相對變化;（f）O空位形成能的模擬數據;（g，h）不同電子d波段和氧原子的耦合軌道填充情況的差異。

圖三.材料空位缺陷引起的電子結構和催化性能改變。

（a）Co陽離子的電子組態; （b）Co空位的的PAS結果; （c）線性掃描伏安法（LSV）曲線和（d）0.1M KOH中相應的Tafel曲線;（e）在0％和?（f）25％硫空位密度下仿真得到的MoS₂能帶結構；（g）由硫空位濃度增加引起的能帶結構的變化過程。

圖四.異質原子摻雜材料的能帶結構和電子配置。

（a）V_0.08Mo_0.92S₂中摻雜位點的; （b）V_0.08Mo_0.92S₂納米片的PDOS圖;（c）正方形配位環境下的Co²⁺離子及其電子組態; （d）N原子配位的不同金屬原子活性位點的吸附能的演變趨勢; （e）OER的四個子反應步驟所對應的d波段和反應過電位之間的關系;（f）活性位點的價帶與吸附物的鍵合軌道的雜化情況;（g）氧摻雜的MoS₂片和原始的2H-MoS₂板的DOS對比；（h）氧原子附近的價帶和導帶的電荷密度分布示意圖。

【材料應力調制】

晶格應力可以通過調節表面原子的分布狀況來控制表面電子結構。根據引入應力的策略的不同，我們將應力分類為“固有應力”（inherent?strain）和“人為應力”（acquired strain）。在材料制備過程中自發產生的應力為固有應力，其受雜原子取代，晶格空位，相變，晶格失配和幾何效應等因素的影響。與之相對應的通過外部人為操作引入的應力稱為“人工應力”，應力引起的能帶結構和原子結構變化可以促進電催化性能的提升。值得注意的是，“人工應力”相比于“固有應力“更靈活和便于調控。

圖五. 材料的能帶結構與應變的動態循環。

（a）g-C₃N₄的能帶結構隨應力強度的變化情況; （b）ΔG_H*值在不同氫覆蓋條件下隨應力強度的變化; （c）不同氫覆蓋率下g-C₃N₄表面HER能線圖; （d）HER過程中g-C₃N₄的動態應力循環示意圖。

?圖六. 無機納米材料結構圖。

（a）單層MoS₂@ NPG示意圖; （b）單層MoS₂@ NPG的橫截面HAADF-STEM圖像和（c）HR-STEM圖像。（d）具有硫原子層和鉬原子層錯位扭曲的晶格結構示意圖。（e）原始單層MoS₂和彎曲單層MoS₂中的電荷密度分布計算數據。（f）DOS分布和（g）在不同S-Mo-S鍵角下的氫吸附自由能變化。

?圖七. 脫鋰和鋰化過程對無機納米材料的影響。

（a）脫鋰和（b）鋰化過程引起LiCoO₂（LCO）基板的層間距變化并在表面負載的Pt納米粒子內部引入應力的示意圖；（c）應力強度與d波段中心的能量的關系;（d）OER中間體的結合能和過電位（η）與應力強度的變化趨勢圖。

?【材料的相變】

由于來自各種原子配置的不同電荷分布，電子結構的性質高度依賴于材料的晶相。 晶相的調整通常適應表面吸附性質和電荷狀態，可以導致更好的導電性和更高的表面活性。因此，晶相工程通常被認為是增強電催化活性的有前景的方法。

?圖八. 催化劑的能帶結構以及電子結構。

（a）2H-MoS₂，1T-MoS₂和1T'-MoS₂的能帶結構和PDOS分布;（b）在熱電子注入后MoS₆單元結構從三棱柱型到八面體型的轉變及其電子組態的轉換。（c）HER過程在2H-,1T-和1T'-MoS₂的邊緣和基面活性位點的反應能線圖;（d）不同中間體的吸附能量（ΔE）與應力大小之間的關系;（e）不同材料的ΔE值與其催化過程過電位之間的火山形關系。（f）恒電流放電曲線和鋰化過程中MoS₂層間距變化的示意圖;（g）在不同陽極電位下處理的MoS₂的Tafel曲線。

?【材料的異質結】

異質結構的設計是構建電催化活性界面的重要策略，異質結構可以通過特定界面電子結構和晶格失配帶來的晶格應力來產生新的催化位點，從而增強界面電荷轉移動力學和反應動力學。在過去的幾年中，研究人員已經制造出不同結構特征的異質結構材料，如核-殼結構，異質層堆積等，實現了電催化性能的進一步提升。為了更深入地了解異質結構策略，為闡明異質結構與催化活性之間的關系研究人員已經進行了諸多的實驗和理論研究。在本節中，作者從納米異質結構誘導電子結構變化的角度總結了這種關系。

圖九. 催化劑異質結的能帶結構。

（a，b）MoB和g-C₃N₄在Mott-Schottky接觸之前和之后的能帶示意圖，其中E_c表示導帶; E_vac表示真空能量; E_F表示費米能級; E_v表示價帶;χ表示真空電離能;Φ表示真空靜電電位;（c）MoB/g-C₃N₄表面的電荷密度圖;（d）Mo₂N-Mo₂C異質結構的側視圖和俯視圖;（e）不同活性位點的HER反應過程能線圖和（f）相應的PDOS模擬結果。

【小結】

通常，催化活性由活性位點的吸附性和電催化劑的電導率決定。對于吸附性，恰當的吸附能量可以有效地降低催化過程的過電位。在活性位點處的經過調制的電子密度可能由軌道耦合中的極化效應引起，從而優化材料活性位點的吸附性能。還有提出了一些半經驗結論，例如SH原理和d帶中心理論。這些半經驗的結論分別從電子組態和能帶結構的角度解釋了吸附性優化的過程。另一方面，更好的導電性可以降低電子從電極材料傳遞到反應界面的阻力，從而加速電催化反應過程。態密度的分析特別是帶隙的演變從能帶結構的角度直觀的說明了電子的傳導能力的變化過程。除此以外，構建肖特基結也是調節能帶結構和優化電荷傳輸的有效策略，由肖特基接觸造成的界面能帶彎曲和空間電荷層有利于提高催化性能。

盡管在設計高性能的電催化劑方面已經取得了顯著進展，但在電催化領域仍存在著若干關挑戰：

1. 利用理論計算來指導理解認識反應機制以及相關的吸附性和電子行為仍然極具挑戰；
2. 大多數OER催化劑（尤其是硫化物，磷化物和氮化物催化劑）的活性來源分析。材料本征活性與催化過程中形成的表面復合氫氧化物的區別與聯系；
3. 從實驗角度出發，對活性位點和催化反應過程進行深入研究，需要更加成熟的原位表征手段，為理解電子行為、電催化機理以及構建理論模型提供更直接的依據。

考慮到對電子結構的重要性，本文中所涉及的對電子結構調節的理解在能量轉換、催化和光電子器件等其他具有挑戰性的領域也是值得借鑒的，具體包括空氣電池，CO₂和N₂還原，光電化學和光電探測等。

文章鏈接：Modulating Electronic Structures of Inorganic Nanomaterials for Efficient Electrocatalytic Water Splitting。(Angew. Chem. Int. Ed. 10.1002/anie.201810104)

?本文由材料人編輯部計算材料學術組艾超供稿，材料牛編輯整理。

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