天津大學胡文平教授團隊Chem. Soc. Rev.：柔性電子產品中的有機晶態材料

【引言】

最近柔性的電子產品因其改變人類生活的潛力而備受關注。高性能有機晶體材料（OCM）被認為是下一代柔性電子產品（如顯示器，圖像傳感器和人造皮膚）的有力候選者。它們不僅在柔韌性、分子多樣性、低成本、溶液加工性和與柔性基材的固有相容性方面具有很大優勢，而且還顯示出具有最小缺陷的較少晶界，確保優異且均勻的電子特性。同時，OCM還可作為探測有機物固有電子和機械性能的有力工具，并展示柔性的器件物理學，為柔性材料和器件設計提供進一步指導。雖然過去幾十年見證了基于OCM的柔性電子產品的巨大進步，但本次綜述旨在及時提供對這一領域的概述。

【成果簡介】

近日，在天津大學胡文平教授和張小濤副研究員（共同通訊作者）團隊的帶領下，與中國科學院化學研究所合作，在第2節中，團隊首先全面概述有機晶體半導體的結構-性質關系和堆積方案，包括單組分小分子，共晶體和聚合物，旨在為高性能，高度有序/協調的OCM增長實現提供指導。在第3節中，團隊提供了柔性基板上OCM的構造策略的系統總結，包括柔性基板考慮，用于在柔性基板上/中將OCM對準和圖形化的生長和轉移方法，這是實際柔性應用的重要考慮因素。在第4節中，團隊討論了基于OCM的柔性設備的當前功能應用，然后簡要介紹了有機材料的柔性集成，這可以作為未來基于OCM的靈活應用設計和開發的參考和靈感。最后，團隊重點介紹該領域可能的未來發展方向和機遇。希望對這一領域的及時和全面的總結和分析將指導進一步努力發展制造技術和OCM在柔性電子器件的未來應用。相關成果以題為“Organic crystalline materials in flexible electronics”發表在了Chem. Soc. Rev.上。

【圖文導讀】

圖1討論了基于OCM的靈活設備的關鍵點

本綜述討論了基于OCM的柔性器件的關鍵點，包括高質量的晶體組裝，在柔性基板上/中的對準/圖形化技術，以及它們的柔性電子應用。

圖2 單組分晶體的四種典型類型的堆積基序的示意圖

（a-d）有機半導體晶體中典型分子堆積基序的示意圖。相鄰分子之間的跳躍二聚體用紅色圓圈標記。

（e-h）相應的代表性分子排列。（e）DPA；（f）紅寶石；（g）TES-PEN；（h）TIPS-PEN。

圖3?典型分子堆積基序的示意圖

（a）分離的堆積基序的示意圖。

（b）有機共晶中的混合堆積基序的示意圖。

（c）DPTTA-C₆₀共晶的分子排列，在（e）DPTTA和（g）C₆₀層中具有分離的包裝圖案和電荷跳躍途徑（相鄰分子之間的π-π軌道重疊，用紅色圓圈標記）。

（d）具有混合填充基序的DPTTA-DTTCNQ共晶的分子排列。

（f，h）DPTTA-DTTCNQ共晶中空穴（f）和電子（h）的電荷跳躍路徑的圖示（相鄰分子和超交換之間的π-π軌道重疊分別用紅色和藍色圓圈標記）。

圖4 共軛聚合物晶體的典型分子堆積基序的示意圖

（a-d）共軛聚合物晶體的典型分子堆積基序的示意圖。

（e）具有基于單個納米片poly-PCDA晶體的四個交叉電極的晶體管結構的示意圖；在這種裝置中，平行于和垂直于聚合物鏈的電荷傳輸，可以測量聚合物晶體中的鏈內和鏈間電荷傳輸。

（f）聚PCDA單晶中的聚合物鏈填充。

（g）在單個poly-PCDA晶體器件的線性區域中的轉移曲線，其中導電通道平行于并垂直于聚合物鏈。

圖5 小分子的有機微/納米晶體通常使用蒸氣或溶液處理技術制備

（a）用于有機半導體單晶生長的PVT方法。

（b）在紫外光下的p型DPA微/納米晶體的光學顯微鏡圖。

（c）n型PDIF-CN₂微/納米晶體的光學顯微鏡圖。

（d）有機半導體單晶生長的滴鑄法。

（e,f）通過滴注不同溶液濃度的C₆-DBTDT的片狀α相和帶狀β相單晶的光學顯微鏡圖。

（g）用于制備微米/納米晶體的溶劑交換方法。

（h）在氣密容器中的不良溶劑蒸氣下的溶劑-蒸汽擴散方法。

（i,j）在良好溶劑蒸氣條件下的溶劑-蒸汽擴散方法和退火處理。

（k）AgTCNQ納米線陣列的原位制造程序。

（1,m）AgTCNQ納米線的TEM圖和SAED圖案展示了高質量的納米線晶體。

圖6 共軛聚合物的有機微/納米晶體通常使用蒸氣或溶液處理技術制備

（a）通過溶劑蒸氣增強滴鑄制備TA-PPE納米線的示意圖。

（b-c）單個PTz納米線晶體的（b）光學顯微鏡圖，（c）TEM圖和（d）SAED圖案。

（e）單晶-單晶頂部化學聚合轉化的示意圖，以獲得聚合物晶體。

（f-h）聚PCDA單晶的（f）TEM，（g）HRTEM圖和（h）SAED圖案，證明了2D板狀晶體的高質量。

圖7 超薄和/或大面積二維單晶技術制備

（a）通過范德瓦爾斯外延在石墨烯上的C8-BTBT填料的示意圖。

（b）垂直C8-BTBT/并五苯異質結的外延生長。

（c,d）垂直C8-BTBT/并五苯異質結的AFM圖像（（c）高度；（d）相）。

（e-h）用“溶液外延”法制備2DCOS的原理圖。

（i-1）C6-DBTDT 2DCOS（i,j）和TFT-CN 2DCOS的交叉偏振光學顯微圖。

（k,l）通過“解決方案外延”方法（插圖顯示相應2DCOS的SAED模式）。

（m）棒涂法的示意圖。

（n,o）通過棒涂法沉積的C8-BTBT晶體的偏振顯微鏡（POM）圖像。

（p）相應晶體膜的SAED圖案。

圖8 幾種用于柔性電子器件的基板

（a）具有12×12觸覺像素的薄的大面積有源矩陣傳感器的示意圖。

（b）超薄塑料電子箔非常輕（3gm^-2）；?它們比羽毛更慢地漂浮到在地面上，因此幾乎不會破碎。比例尺：2cm。

（c）厚度僅為2mm，設備非常柔軟，可以像一張紙一樣皺折。比例尺：1cm。

（d）獨立OFET的制造程序示意圖。在這種改進的水浮選方法中，水將滲入裝置和玻璃基板之間。在分層期間，水不與上半導體表面接觸以避免任何腐蝕。由于水位增加，水/聚合物/玻璃接觸線向上移動。獨立的聚合物薄膜在接觸線處處于彎曲狀態（由紅線強調）。

圖9 模板剝離法制備介電/半導體界面的工藝圖

（a）模板剝離方法的示意圖。

（b）在去除應變后電極的電特性在三個過程中測量1000個循環：半徑為1.5mm（向上）的彎曲；100％平行于電流流動（中間）；垂直于電流（向下）100％拉伸。電極的彎曲和拉伸過程以插圖顯示。

圖10 高表面能輔助生長用于圖形化有機微/納米晶體

（a）CuPc NW陣列在光柵基板上的生長過程的示意圖。

（b）紅寶石晶體管陣列附著在直徑11.7mm的玻璃小瓶上的光學顯微照片。

（c）蒽晶體在聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）基材上圖案化，并在紫外光源下發熒光。

（d）在不同密度的光柵基板上生長著排列整齊的CuPc NW陣列具有代表性的SEM圖像。插圖顯示了相應的高放大率SEM圖像。

（e）在柔性PEN基底上生長的BPEA NW陣列的光學顯微鏡圖像。插圖顯示了在柔性PEN基板上的BPEA NW陣列的照片。

（f）在柔性基板上制備自組織OFET陣列的制造工藝。

（g）自組織OFET陣列的偏振光學顯微照片。插圖顯示了由自組織OFET組成的柔性晶體管矩陣的照片。

圖11 應用于與圖形化OCM相關的表面能輔助結晶法

（a）制備單獨的C10-DNTT有機晶體管的方法和通過印刷制造C10-DNTT晶體管陣列的方法。

（b）單獨生長的薄膜的光學顯微鏡圖像。

（c）晶體管陣列的光學顯微鏡圖像。

（d）本研究中納米光柵輔助圖形轉移技術的示意圖。介紹了一種頂觸式底柵柔性OFET的層結構和TIPS-PEN的化學結構。

（e）在50nm寬度和50nm線間距的納米圖形化PUA模板的頂視SEM圖像。

（f）TIPS-PEN分子在長納米定義通道中溶劑蒸發過程中自組裝過程的示意圖。 模板和基板之間的毛細管吸引力限制了每個納米通道中的溶液以生長TIPS-PEN NW。

（g）得到的TIPS-PEN NW的頂部和傾斜視圖SEM圖像。?

圖12 構建各種電子設備的探針輔助轉移技術

（a）通過利用由微米尺寸金線包圍的機械探針轉移的有機納米線的示意圖。

（b,c）通過使用CuPc，F₁₆CuPc和SnO₂:Sb納米線作為構建塊組裝的有機單晶電路的（b）SEM圖像和（c）示意圖。

（d）晶體管印模的示意圖，其中柵極，介電質和源-漏電極依次沉積在PDMS基板上；右側插圖顯示頂視圖。

（e）通過將有機晶體層壓在晶體管印模上來制造晶體管。

（f）通過交叉偏振器觀察的樣品的光學顯微照片。

圖13 噴墨-NTP工藝的示意圖

（a）噴墨-NTP工藝的示意圖。

（b）塑料基板上的各種功能性有機納米圖案的大規模集成電路，由FET，反相器和由單晶有機納米線制成的p-n二極管陣列組成的集成電子器件。

（c）在水表面上生長的有機晶體膜的轉移過程的示意圖。

（d）轉移到SiO₂基板上的微米級有機結晶膜的光學顯微鏡圖像。

圖14 OFET陣列的柔性集成應用

（a）照片和10×10?TFT陣列在柔性PEN基板上的照片和遷移率的分散。

（b）源/漏電極的共面結構和電極的電介質和AFM圖像。Au-PDMS步驟僅為~2nm。

（c）彈性體基材上的紅熒烯單晶體晶體管。在臨界壓縮局部應變下，器件的褶皺表明其具有出色的柔韌性。

（d）直的和彎曲狀態的單個CuPc單晶納米線的器件的示意圖。

（e）70×70透明納米紙的OFET陣列的照片和光學顯微鏡圖像以及在彎曲之前，期間和之后（半徑：1mm）的FET的轉移曲線。

（f）共形有機TIPS-并五苯單晶FET陣列和器件陣列在不同彎曲應變下的遷移率變化。

圖15 逆變器和邏輯電路

（a）所有TIPS-PEN和C₆₀納米線的有機納米線互補反相器陣列。

（b）在紅寶石納米帶上的NAND和NOR門的柔性有機單晶邏輯電路（彎曲半徑：4.7mm）。

（c）diF-TESADT FET的柔性環形振蕩器和在-40V電源電壓下工作的輸出波形。

圖16 光電導體和光電晶體管的制造工藝

（a）所有P3HT納米線的光電晶體管陣列。

（b）在PES襯底上的柔性交叉堆疊有機單晶納米線p-n納米結陣列。

（c）使用噴墨-NTP在基板上集成的有機異質結納米圖案。由P3HT和C₆₀異質結納米線（上圖）和I-V組成的p-n光電二極管的代表性I-V特性在不同應變下（下），由P3HT和PTCDI-C8異質結納米線組成的代表性p-n二極管的特性。

（d）在圓形激光源（彎曲半徑11mm）的照射下，10×10柔性光電傳感器陣列和光敏映射。

圖17 構建OFET的傳感器

（a）化學反應輔助氣體傳感器的傳感裝置結構和機理示意圖。

（b）基于OFET的傳感器中的膜厚度調制的示意圖。

（c）基于OFET的傳感器的示意圖，其具有氣體介電質以及氣體介電質和PMMA介電質器件的靈敏度比較。

（d）柔性超薄膜晶體管的光學圖像和相應的NH₃檢測過程。

圖18 構建壓阻式傳感器

（a）基于CuTCNQ納米線的壓阻式傳感器和金屬硬幣的壓力映射。

（b）高度排列的PVDF-TrFE壓電納米纖維陣列（比例尺：10mm）。

（c）電容傳感器的示意圖。

（d）微結構PDMS的SEM照片（比例尺：10mm）。

（e）單晶TIPS-并五苯帶的柔性壓力傳感器的脈沖檢測信號曲線。

（f）SGOTFT的器件幾何結構的示意圖和8×8陣列的壓力感應映射到微妙的觸摸。

【小結】

鑒于過去幾十年技術的快速發展，基于OCM的柔性電子產品取得了重大進展，團隊從三個方面回顧了這一進展：（i）有機晶體是揭示結構之間關系的有力工具有機半導體中的，包裝和電荷傳輸，這對于進一步的分子設計和器件優化至關重要；（ii）為柔性基板上/中的高度有序/對齊的OCM制定制造策略和傳輸協議，這極大地增加了基于OCM的柔性電子器件的適用性；（iii）優化柔性電子設備和集成應用的探索，這些設備在下一代可穿戴設備和智能電子產品中發揮著重要作用。這些卓越的成就清楚地表明了OCM在柔性電子產品中的巨大潛力和光明前景。然而，作為一個新穎的研究領域，在其實際應用成為常態之前還有很長的路要走。

文獻鏈接：Organic crystalline materials in flexible electronics（Chem. Soc. Rev. ,2018,DOI：10.1039/C8CS00406D）

【團隊介紹】

團隊負責人：胡文平，男，1970年生，天津大學副校長，理學院教授，博士生導師。中國科學院“百人計劃”入選者，“國家杰出青年科學基金”獲得者，教育部“長江學者”特聘教授。

胡文平教授自1996年開始從事有機電子材料與器件的研究，現在著重開展有機單分子/微納晶/薄膜器件的構筑以及有機光電材料的設計合成等方面的研究，探討材料的電荷傳輸機理，探究材料分子結構—堆積結構—聚集形態—光電性能的關系，致力于開發高性能的有機光電材料，發展新穎功能的電子器件，包括有機發光晶體管，柔性電子器件等。 ?

團隊在該領域工作

（1）綜合性能優異的分子材料是分子電子學的研究基礎。如何從分子設計出發，獲取遷移率高、穩定性好的分子材料，成為分子電子學的核心研究課題，也是極富創新性和挑戰性的研究課題。胡文平教授領導的課題組深入研究了分子材料的光電性質等，取得了多項有重要意義的研究成果。(2)分子材料的凝聚態結構決定著其性能，最終影響著材料在光電器件中的應用。如何正確評價材料、揭示其本證性能，是優化材料結構，指導進一步合成的關鍵，也是獲取高性能分子材料的重要途徑。胡文平教授領導團隊在該領域開展了開創性的研究，取得了一批突出的創新性研究成果，是該領域國際上有影響的團隊之一。

具體包括：（1）設計合成了系列穩定性好、遷移率高、綜合性能優異的有機場效應分子材料，如酞菁類材料（Angew. Chem. Int. Ed.2016,55, 520；Adv. Mater. 2007, 19, 2624；Adv. Mater. 2007, 19, 2613）、DBTDT（Adv. Mater.?2007,?19, 3008）及其衍生物（Adv. Mater. 2015, 27, 825）等。其最近設計開發的蒽衍生物，最高遷移率可達到34 cm²V^-1s^-1，并且成功制備出效果良好OTFT驅動的OLED器件（Nat. Commun.2015, 6, 100032）；基于DNA的場效應器件最高遷移率可達12.3 cm²V^-1s^-1，固體熒光量子產率也達到29.2%，以此制備出的光電一體化器件OLET也取得了良好效果（J. Am. Chem. Soc.?2017, 139, 17261）。（2）從揭示分子材料本征性能角度出發，發展了系列有機微納晶場效應晶體管的制備方法（Adv. Mater. 2006, 18,65；J. Am. Soc. Chem. 2006, 128, 14634），利用有機微納晶，揭示材料構效關系，進而指導分子的理性設計和合成，推動其器件應用（Adv. Mater. 2018,?31，1801048；Adv. Mater. 2009, 21, 3649；J. Am. Chem. Soc.2009, 131, 17315；Chem. Mater. 2009, 21, 2840）。率先提出了有機體都是先生成六邊形晶核，然后繼續生長成各種形狀的歸規律（Adv. Mater.2016, 28, 1697）。同時在器件制備工藝上，提出利用有機微納米線制備器件溝道，貼金膜制備電極，成功制備了場效應器件（Adv. Mater. 2008, 20, 2947；Adv. Mater.2009, 21, 4234；Adv. Mater. 2008, 20, 2735）。（3）率先在國內開展了場效應晶體管、打印器件、多功能器件的研究，尤其推進了可印刷高性能有機半導體材料的開發及印刷工藝優化研究工作。

相關優質文獻推薦

1. Chengliang Wang, Huanli Dong, Lang Jiang and Wenping Hu. Chem.?Soc. Rev., 2018, 47, 422;
2. Xiaotao Zhang, Huanli Dong, and Wenping Hu. Adv.?Mater. 2018, 1801048
3. Chengliang Wang, Huanli Dong, Wenping Hu, Yunqi Liu, and Daoben Zhu. Chem.?Rev.2012, 112, 2208–2267
4. Jie Liu, Hantang Zhang, Huanli Dong, Lingqiang Meng, Longfeng Jiang, Lang Jiang, Ying Wang,Junsheng Yu, Yanming Sun, Wenping Hu,?& Alan J. Heeger. Nat.?Commun., 2015, 6, 10032
5. Xiang Qin, Huanli Dong, Wenping Hu. Sci.?China. Mater., 2015, 58,186
6. Ajuan Cui, Zhe Liu, Huanli Dong Yujin Wang Yonggang Zhen, Wuxia Li, Junjie Li, Changzhi Gu, Wenping Hu. Sci.?China. Mater., 2015, 58, 769

本文由材料人編輯部學術組木文韜翻譯，材料牛整理編輯。

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