東北師范大學顏力楷J. Mater. Chem. A： Z-scheme B-摻雜g-C3N4/SnS2光催化劑的高效CO2還原反應的實驗及計算分析

【引言】

SnS₂是一種n型半導體光催化劑，因其具有廉價、豐富、無毒且適合的帶隙（約2.4 eV）而受到越來越多的關注。實驗和理論證明，SnS₂是有潛力的PS II替代物與g-C₃N₄結合，可有效提高g-C₃N₄的光催化性能。此外，g-C₃N₄/SnS₂光催化劑是典型的Z-scheme p-n型異質結構。Z-scheme p-n型異質結構的優點是光生空穴的傳輸比n-n型異質結構更快，這對提高光催化劑的光催化活性非常重要。研究發現B摻雜g-C₃N₄是一種p型光催化劑，其光催化能力優于g-C₃N₄。因此本文設計了B摻雜g-C₃N₄/SnS₂異質結構，并與g-C₃N₄/SnS₂異質結構相比，探索了CO₂還原的光催化性能。

【成果簡介】

近日，中國東北師范大學的顏力楷（通訊）作者等人，通過密度泛函理論（DFT）計算功函數和電荷密度，證明g-C₃N₄/SnS₂和B摻雜g-C₃N₄/SnS₂具有Z-scheme異質結構。與g-C₃N₄相比，Z-scheme異質結構具有更窄的帶隙、紅移和更強的光吸收，顯著提高了光催化活性。本文通過計算獲取CO₂每個還原過程步驟的反應自由能，用來評價g-C₃N₄/SnS₂和B摻雜的g-C₃N₄/SnS₂的光催化活性。研究發現：g-C₃N₄/SnS₂催化的CO₂RR產物為CH₃OH和CH₄，與實驗吻合良好，速率測定步驟為CO₂→COOH*，ΔG為1.08 eV。對于B摻雜g-C₃N₄/SnS₂的最佳路徑是CO₂→COOH*→CO*→HCO*→CHOH*→CH*→CH₂*→CH₃*→CH₄，速率確定步驟為CH₂*→CH₃*，ΔG為0.40 eV。結果表明，B摻雜g-C₃N₄/SnS₂的CO₂還原活性優于g-C₃N₄/SnS₂。因此，Z-scheme B-摻雜的g-C₃N₄/SnS₂異質結構是將CO₂還原成CH₄的有效催化劑。相關成果以“A high efficient Z-scheme B-doped g-C₃N₄/SnS₂ photocatalyst for CO₂ reduction reaction: A computational study”為題發表在Journal of Materials Chemistry A上。

【圖文導讀】

圖 1 Z-scheme光催化反應的電子轉移示意圖

圖 2 g-C₃N₄/SnS₂、B摻雜g-C₃N₄/SnS₂及其相關結構的示意圖

（a）單層g-C₃N₄的示意圖；

（b）B摻雜g-C₃N₄的示意圖；

（c）SnS₂納米片的示意圖；

（d）異質結構g-C₃N₄/SnS₂的頂視圖；

（e）B摻雜g-C₃N₄/SnS₂的頂視圖；

（f）異質結構g-C₃N₄/SnS₂的側視圖；

（g）B摻雜g-C₃N₄/SnS₂的側視圖。

圖 3 g-C₃N₄/SnS₂和B摻雜g-C₃N₄/SnS₂及其相關結構的能帶圖

（a）g-C₃N₄的能帶結構圖；

（b）B摻雜g-C₃N₄的能帶結構圖；

（c）SnS₂的能帶結構圖；

（d）g-C₃N₄/SnS₂的能帶結構圖；

（e）B摻雜g-C₃N₄/SnS₂的能帶結構圖。

圖 4 g-C₃N₄/SnS₂和B摻雜g-C₃N₄/SnS₂及其相關結構的PDOS圖

（a）g-C₃N₄的PDOS圖；

（b）B摻雜g-C₃N₄的PDOS圖；

（c）SnS₂的PDOS圖；

（d）g-C₃N₄/SnS₂的PDOS圖；

（e）B摻雜g-C₃N₄/SnS₂的PDOS圖。

圖 5 g-C₃N₄、g-C₃N₄/SnS₂和B摻雜g-C₃N₄/SnS₂的吸收光譜圖

圖 6 g-C₃N₄/SnS₂和B摻雜g-C₃N₄/SnS₂及其相關結構的功函數圖

（a）g-C₃N₄的功函數圖；

（b）B摻雜g-C₃N₄的功函數圖；

（c）SnS₂的功函數圖；

（d）g-C₃N₄/SnS₂的功函數圖；

（e）B摻雜g-C₃N₄/SnS₂的功函數圖。

圖 7 雜化HSE06方法獲取g-C₃N₄/SnS₂和B摻雜g-C₃N₄/SnS₂的電荷密度差異圖

（a）g-C₃N₄/SnS₂異質結構的電荷密度差異圖；

（b）B摻雜g-C₃N₄/SnS₂異質結構的電荷密度差異圖。

圖 8 g-C₃N₄/SnS₂和B摻雜g-C₃N₄/SnS₂的光催化機理圖

（a）g-C₃N₄/SnS₂的Z-scheme光催化機理圖；

（b）B摻雜的g-C₃N₄/SnS₂的Z-scheme光催化機理圖。

圖 9 在Z-sceme g-C₃N₄/SnS₂和B摻雜g-C₃N₄/SnS₂異質結構上，CO₂還原成CH₄和CH₃OH的可能反應路徑

圖 10 Z-scheme g-C₃N₄/SnS₂異質結構上CO₂反應路徑中的自由能計算圖

圖 11 Z-scheme B摻雜g-C₃N₄/SnS₂異質結構上CO₂反應路徑中的自由能計算圖

圖 12 Z-scheme g-C₃N₄/SnS₂和B-摻雜g-C₃N₄/SnS₂異質結構上HER的能量分布圖

【小結】

本文通過第一原理計算和實驗設計了新的Z-scheme B-摻雜g-C₃N₄/SnS₂光催化劑。DFT計算獲得了g-C₃N₄/SnS₂和B摻雜g-C₃N₄/SnS₂的帶隙、PDOS、吸收光譜、功函數和電荷密度差異。與g-C₃N₄、B摻雜g-C₃N₄和SnS₂相比，g-C₃N₄/SnS₂和B摻雜g-C₃N₄/SnS₂異質結構的帶隙較小。g-C₃N₄/SnS₂和B摻雜g-C₃N₄/SnS₂異質結構的模擬吸收光譜具有紅移和更強的吸收；g-C₃N₄/SnS₂和B摻雜g-C₃N₄/SnS₂異質結構的功函數和電荷密度差異，表明其電荷轉移機制是Z-scheme電荷轉移機制。在光照下，內置電場加速了SnS₂的CB中的光激發電子向g-C₃N₄和B摻雜g-C₃N₄的VB的轉移。不同半導體表面聚集的光激發電子和空穴，有效地延長了光生載流子的壽命，提高了光催化能力。對于Z-scheme g-C₃N₄/SnS₂的速率步驟為CO₂→COOH*，ΔG為1.10 eV，主要產物為CH₃OH和CH₄。對于B摻雜g-C₃N₄/SnS₂的最佳路徑是CO₂→COOH*→CO*→HCO*→CHOH*→CH*→CH₂*→CH₃*→CH₄。速率步驟（CH₂*→CH₃*）的ΔG為0.40 eV。Z-scheme B摻雜g-C₃N₄/SnS₂的速率步驟的ΔG遠低于g-C₃N₄/SnS₂的ΔG，表明Z-scheme B-摻雜g-C₃N₄/SnS₂異質結構是更高效的光催化劑。

文獻鏈接：A high efficient Z-scheme B-doped g-C₃N₄/SnS₂ photocatalyst for CO₂ reduction reaction: A computational study（JMCA, 2018, DOI: 10.1039/C8TA07352J）。

本文由材料人編輯部張金洋編譯整理。

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