Nat.Commun.：在受激CO2中將被自然氧化或腐蝕的鎂合金表面轉化為耐蝕防護層

【引言】

鎂基合金憑借其輕量化、高能效和環境友好的特點，有望在交通工具、3C產品和航空航天業乃至生物醫用材料領域得到廣泛應用。然而，與金屬鋁或鈦表面形成的鈍化薄膜不同，暴露在空氣中的Mg表面形成的薄膜主要成分是可滲透且無防護性的MgO和Mg(OH)₂。因此，鎂基合金的應用由于其對腐蝕的高度敏感而受到限制。

【成果簡介】

盡管鎂基合金作為一種輕量化結構材料具有節能的優點，但其耐蝕性卻很差。一個主要原因就是鎂表面的原生氧化層不致密，在空氣中、特別是在潮濕的環境下，無法阻止基底被侵蝕。

近日，西安交通大學的單智偉教授課題組與中國石油大學的張立強教授、美國約翰霍普金斯大學的馬恩教授合作，在Nature Communications上發表了題為“Turning a native or corroded Mg alloy surface into an anti-corrosion coating in excited CO₂”的文章。該工作中，作者發明了一種在簡單、綠色環保的方法，即在室溫下通過受激CO₂與金屬鎂及其合金樣品表面原生氧化層反應生長致密的碳酸鎂防護薄膜，來提高鎂合金的耐蝕性。此外，對于表面已經被明顯腐蝕的樣品，腐蝕產物也可以被直接轉化，產生新的保護性表面。力學測試顯示:與未經處理的樣品比較，保護層可以明顯提高微納尺度金屬鎂的屈服強度，抑制不穩定塑性變形，提高均勻變形能力。這種環境友好的表面處理方法可以有效保護鎂合金，包括表面已被腐蝕的鎂基合金材料。

【圖文導讀】

圖1：表示原始表面轉化為MgCO₃保護層的示意圖。

圖2：室溫下被電子束活化的CO₂與MgO發生反應。

(a)水熱法合成的MgO片狀晶的TEM圖像；

(b)在300keV, 0.1A/cm²電子束輻射14min后，MgO片狀樣品并未改變；

(c)引入2 Pa的CO₂導致反應MgO + CO₂→MgCO₃劇烈進行；

(d)真空加熱2 min至400^oC，非晶態產物結晶，內插圖為納米晶MgCO₃的SAED圖像；

(e-h)暴露在2 Pa的CO₂和電子書輻射下，FIB制備的Mg柱的表面演化，TEM圖像表示初始氧化層到MgCO₃&MgO納米晶的轉變過程。

圖3：將鎂及其合金表面的原生氧化層轉化為致密保護層。

(a)帶原生氧化層和處理后帶致密保護層的金屬鎂柱體去離子水中浸泡測試結果對比；

(b)可以通過控制電子束輻照位置來選擇鎂合金柱體上被保護區域。

圖4：將已被腐蝕的鎂合金表面轉化為防護性涂層。

(a)經聚焦離子束(FIB)處理的ZK 60鎂合金柱和對應的選區衍射圖像；

(b)浸入去離子水1min后，一些蓬松的Mg(OH)₂&MgO腐蝕產物出現在柱體表面；

(c)被腐蝕的柱狀樣品在CO₂和電子束輻射環境下暴露20min后，新形成的MgCO₃包裹在柱體的底部；

(d)水浸后，僅柱體上部分被腐蝕，被MgCO₃包裹的部分沒有改變；

(e)在潮濕空氣中暴露20天，上部分進一步被腐蝕，受保護部分仍然未受損傷。

圖5：處理后的表面層對樣品力學性能的影響。

(a)鎂合金柱體在CO₂處理前后的典型壓縮工程應力應變曲線；

(b)未經處理的鎂合金柱體和CO₂處理的鎂合金柱體在壓縮前后的明場TEM圖像；

(c)處理后的金屬鎂柱體的屈服強度和均勻變形能力均得到提升。

【小結】

該工作提出了一種將氧化/氫化物薄膜或鎂合金表面的腐蝕產物碳化為致密的MgCO₃保護層的方法：可通過高能電子束或室溫下輝光放電激活二氧化碳參與的反應。無需額外的加熱或預處理，使得此方法有望對小尺寸或復雜形狀的鎂合金工件進行防護，還可以拯救已被腐蝕但仍未失效的部分。使用原位環境透射電鏡(E-TEM)技術，完整的表面處理過程得以被記錄下來。后續的水浸測試證明了MgCO₃對基底金屬較強的保護性。原位力學測試表明薄的MgCO₃膜與其脆性塊體陶瓷不同，它既有足夠的形變能力，還有著優異的基質附著力，在提高微納尺度金屬鎂耐蝕性的同時，也優化了其力學性能。

文獻鏈接：Turning a native or corroded Mg alloy surface into an anti-corrosion coating in excited CO₂（Nat.Commun，2018，DOI：10.1038/s41467-018-06433-5）

團隊介紹：

該工作是單智偉教授領銜的團隊——微納尺度材料行為研究中心（CAMPNANO）主要完成的。中心是以材料科學與工程一級國家重點學科和西安交大金屬材料強度國家重點實驗室為依托，以現代科學技術的核心研究領域-微納尺度材料的結構與性能為主要研究方向，以國際領先的原位、定量、動態測試技術為主要工具，輔助以現代化的計算機模擬和理論計算，努力打造出世界一流的研究平臺。目標是和本領域的世界同行們一起系統定量地構筑起微納尺度材料的知識理論體系，為其規模化的工業化應用奠定堅實的理論根基和方法論的指導；同時面向國家重大需求，培養出一大批基礎扎實，素質全面，具備獨立科研與創新能力的國際通用人才，發明和發展一系列具有自主知識產權的專利和技術。

2015年，在單智偉教授的帶領下，中心依托陜西省榆林市豐富的鎂資源和產業優勢，開展了一系列基礎研究和技術革新，助力陜西省金屬鎂產業的轉型升級，成立了陜西省鎂基新材料工程研究中心。

本文由材料人金屬材料組Isobel供稿，材料牛整理編輯。

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