南科大劉奇航＆科羅拉多大學PRL：Kagome量子自旋液體的電子摻雜在帶隙中產生局域態

【引言】

磁性受挫帶絕緣體可以形成量子自旋液體（QSL），在低溫下呈現出一種自旋無序的相互作用量子體系。已被理論化的量子自旋液體為復雜的高溫超導機理提供了一種見解，前提條件是如果通過摻雜來調整電子計數至1e/site并且由此產生的載流子可以自由移動。具有kagome晶格的Heisenberg反鐵磁體，例如Zn-Cu羥基鹵化物Herbertsmisite被實驗證實具有若干個QSL的物理特性（如分數激發），因此這類材料的摻雜性質十分引人關注。然而，真實固體中的費米能級（E_F）通常不能通過任意提高電子計數來隨意移動，因為引入電子或空穴后的EF處在一個不同電子態內，進而可以改變化學鍵并造成原子位移，繼而得到一個自洽的新E_F。因此，需要理論工作來理解和預測kagome QSL中載流子嵌入的作用，特別是局部結構無序和可能的電子局域傾向。

【成果簡介】

近日，南方科技大學劉奇航副教授和科羅拉多大學博爾德分校Alex Zunger教授（共同通訊作者）等人通過第一性原理的密度泛函計算對自相互作用進行修正，證明了電子在一系列Zn-Cu羥基鹵化物中保持局域化的機理，與其摻雜劑的化學特性無關——形成伴隨晶格位移的極化子以及在電子加入時帶寬的急劇窄化。同樣的理論方法也適用于銅酸鹽Nd₂CuO₄的電子摻雜，當摻雜至一定濃度，最初形成的極化子溶解為一種廣延態時，該銅酸鹽會產生一種金屬態，很好解釋了前人的實驗。該研究發現解釋了各種“摻雜”量子磁性材料中的絕緣行為，而且證明了需要新型量子自旋液體宿主材料來實現自旋液體的金屬性。該研究成果以題為“Electron Doping of Proposed Kagome Quantum Spin Liquid Produces Localized States in the Band Gap”發表于Phy. Rev. Lett.上。

【圖文導讀】

圖一 ZnCu₃(OH)₆BrF的結構與摻雜后的態密度

（a）P6₃/mmc ZnCu₃(OH)₆BrF的kagome晶體結構圖
（b）HSE06計算未摻雜的ZnCu₃(OH)₆BrF，橙色曲線代表一個Cu²⁺離子的投影態密度
（c）HSE06計算一個電子采用非化學摻雜進入144個原子的超原胞中的態密度，橙色曲線代表通過摻雜所得Cu¹⁺極化子的投影態密度
（d）最高占據態的極化子電荷密度（黃色）等值面

圖二 修正DFT得到的電子摻雜ZnCu₃(OH)₆BrF的態密度與電荷密度

（a，c）未修正的非化學法摻雜一個電子的ZnCu₃(OH)₆BrF的態密度費米能級處的電荷密度
（b，d） 修正參數λ_e=2 eV的非化學法摻雜一個電子的ZnCu₃(OH)₆BrF的態密度和極化子最高占據態的電荷密度

圖三 修正參數對于電子摻雜ZnCu₃(OH)₆BrF效果的影響

（a）對于電子摻雜的ZnCu₃(OH)₆BrF，Cu的Cu-O鍵長和磁矩與修正參數λ_e的函數關系
（b）Koopmans定理關于選取修正參數λ_e的函數關系

圖四 修正DFT在Nd₂CuO₄體系中的應用

（a）在λ_e=2 eV、Nd₂CuO₄的電子摻雜濃度為12.5%時Cu和O（分別是橙色和藍色）的計算態密度（黑）和投影態密度
（b）最高占據態（E_F以下）的電荷密度表明極化子重疊（綠色圈）
（c）沿著特定線的電荷密度，虛線表明1D電荷密度的最小值，對應的極化子直徑為6.4 ?

【小結】

研究人員證明了一系列Zn-Cu羥基鹵化物作為kagome量子自旋液體候選材料中廣泛的電子摻雜所引起的絕緣行為的機理，即Cu-O多體具有將增加的電子定位到自陷極化子態的固有趨勢。摻雜引起的無序性，無論是由于輸入載流子的隨機性還是通過化學摻雜劑引起的局部畸變，都可能進一步穩定極化子。因此，當電子摻雜時，任何具有三角形模體的Cu²⁺羥基化合物都可能難以支持自由載流子。該實驗表明了需要新的量子自旋液體候選材料通過共振價鍵理論來實現金屬性和高溫超導性。

文獻連接：Electron Doping of Proposed Kagome Quantum Spin Liquid Produces Localized States in the Band Gap（Physical Review Letters, 2018, DOI: 10.1103/PhysRevLett.121.186402）

本文由材料人編輯部計算材料組杜成江編譯供稿，材料牛整理編輯。

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