中科大楊金龍&武曉君Adv. Mater.綜述: 理論視角下光催化分解水的材料設計

【引言】

目前，能源和環境形勢日益嚴峻。通過太陽能光催化分解水來生產清潔、可再生的氫能是解決能源問題可行且有效的途徑之一，目前研究人員致力于提高太陽能-氫轉換效率，以期早日進入應用。光吸收和電子-空穴對分離是提高太陽能利用效率以及促進新型光催化材料發展的關鍵。基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理計算是材料設計的有力工具。眾所周知，傳統的局部密度近似(LDA)和廣義梯度近似(GGA)函數通常低估了半導體的帶隙，而Heyd-Scuseria-Ernzerhof (HSE06)混合函數通常預測帶隙的實驗結果更準確。然而，HSE06函數在帶能量計算中使用單粒子近似，并且與實驗數據相比仍然存在系統誤差，因此用HSE06函數計算的光吸收只能作為在單粒子近似下探索光催化劑的指導。通過考慮激子效應，例如GW加Bethe-Salpeter方程(BSE)方法，可獲得準確的光吸收光譜。

【成果簡介】

近日，中國科學技術大學楊金龍教授、武曉君教授(共同通訊作者)等從理論角度綜述了光催化水分解的材料設計的最新進展，并在Adv. Mater.上發表了題為“Material Design for Photocatalytic Water Splitting from a Theoretical Perspective”的綜述。該綜述從提高材料光催化性能角度出發，討論了材料設計的一般策略，包括共摻雜和引入內建電場以改善材料的光吸收，減小材料的尺寸以縮短載流子的遷移路徑，進而抑制電子-空穴復合，并構建異質結以增強光吸收和電子-空穴分離。此外，作者還討論了光催化材料分解水的理論設計中未來的機遇和挑戰。

【圖文簡介】
1．提升光吸收性能

圖1 寬帶隙材料的共摻雜

圖2 內建電場調控材料帶隙

光吸收是光催化分解水的首要步驟，增強材料的光吸收是提高太陽能轉換效率的關鍵之一。傳統的塊體材料，如TiO₂、ZrO₂和SrTiO₃，通常擁有相對較寬的帶隙(>3.0 eV)，只能吸收紫外光，難以利用占太陽能最多的可見光和紅外光。 因此，迫切需要減小帶隙以增強光吸收。摻雜和共摻雜是減少半導體帶隙的可行途徑，以具有寬帶隙的TiO₂塊體材料共摻雜為例。在TiO₂中摻雜金屬或非金屬元素可有效地縮小TiO₂的帶隙，然而僅摻雜單一元素很可能降低載流子遷移率并引入新的重組中心。 因此，研究人員開發了兩種原子共摻雜的策略來調節TiO₂的帶隙。此外，在表面修飾半導體中引入內建電場也可對帶隙進行調控。

2．二維光催化材料

圖3 二維材料磷烯的拓撲結構

圖4 分子設計在二維光催化材料能帶調控中的應用

在塊體材料中，光生載流子必須遷移到表面以進行HER和OER。在這一過程中，大量光生載流子可能重新復合，降低了光催化效率。當材料的尺寸減小時，光生載流子的復合可以被限制到一定程度。通常，對于2D材料，光生電子和空穴直接從具有原子厚度的2D材料的表面產生。此外，與其塊體類似物相比，具有極大比表面積、相當高的載流子遷移率和可控界面等優勢的2D材料為光催化過程提供了良好的探索平臺。因此，用于分解水的2D光催化劑的探索和設計一直是實驗和理論研究中的熱門話題。通過使用第一性原理計算，已經證實大量2D材料可作為分解水的光催化劑，例如單層過渡金屬二硫屬化物、金屬硫代磷酸鹽、閃鋅礦化合物以及MXenes等。然而，已有的光催化劑仍然不能完全滿足帶隙和帶邊位置以及光生電子和空穴高效分離的要求。到目前為止，已經篩選了各種2D材料用于水分解的光催化劑候選物。因此，進行能帶調控以減小帶隙并增強2D材料的空穴和電子的分離十分必要。通過能帶調控，一些2D材料的光吸收可能大大提高，并且一些沒有光催化活性的2D材料甚至可用于光催化分解水。外部應變是另一種半導體帶隙調控方法。在半導體上外加應變來調控光催化劑的能帶吸引了廣泛的研究興趣，因為其高度可控并且易于實施。

3．構筑異質結促進電子-空穴對分離

圖5 用于分解水的II型二維異質結

圖6 用于分解水的Z型二維異質結

異質結的發展提供了另一種設計用于高性能分解水光催化劑的方法。在光催化水分解領域，有兩種類型的異質結(II型和Z型)，可以提高光生電子和空穴的分離效率，這是因為HER和OER在不同的材料上發生。正如之前關于2D材料的突出優點所述，使用2D材料建立異質結是設計光催化劑的有效途徑。研究人員已經開發了各種2D材料基異質結，以期作為分解水的高效光催化2D材料。

【小結】

綜上所述，目前的研究工作主要集中于材料電子結構性能的調節上，以滿足光催化分解水的需求。然而，需要更深入地理解包括光吸收、電子和空穴分離以及光催化劑表面上的氧化還原反應的三個關鍵過程，將有助于合理設計高效的光催化劑，因此目前至少有三個方面值得考慮。首先，半導體可以吸收光并且體系處于激發態。采用GW+BSE方法計算激發能將有助于理解光吸收和電子-空穴對的分離。其次，非絕熱動力學是檢測激發態中存在的空穴和電子壽命的可選方法，對于設計具有長壽命載流子的光催化劑是重要的。第三，開發新方法尋找過渡態以及研究表面上的HER和OER反應對于設計高效光催化劑也非常重要。隨著對光催化過程的理解逐步深入，光催化水分解領域有望取得突破性進展。

文獻鏈接：Material Design for Photocatalytic Water Splitting from a Theoretical Perspective (Adv. Mater., 2018, DOI: 10.1002/adma.201802106)

本文由材料人編輯部abc940504【肖杰】編譯整理。

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