浙江大學 張興宏 Macromolecules: 雙組分有機催化劑用于高活性和選擇性合成具有高分子量的線性聚（γ-丁內酯）

【研究背景介紹】

? ? ? ? 由于不可生物降解或不可回收的商業聚合物而導致的白色污染，對人類和自然界其他物種的生存都造成了極大的危害，所以開發一種具有綠色生命周期的可循環聚合物是生產生活所期望的，但仍然是一個巨大的挑戰。目前主要是通過尋求可再生單體和開發高活性催化劑兩個方面以制備出可降解的聚合物。
? ? ? ? ?近年來，研究人員發現生物質衍生物γ-丁內酯（γ-BL）的開環聚合（ROP）是生產可循環聚合物的一種新興的方法。在2016年，Hong和Chen等報道的一項里程碑式的研究，研究了γ-BL的開環聚合（ROP）過程，在低反應溫度下使用金屬（La，Y）配合物作為催化劑（-40至-60 ℃）(Nat. Chem. 2016, 8, 42?49); 同時，也報導了γ-BL的無金屬ROP工藝，使用1-叔丁基-4,4,4-三（二甲基氨基）-2,2-雙[三（二甲基氨基）亞磷酰基氨基] - 2λ₅,4λ₅磷腈 (Angew. Chem., Int. Ed. 2016, 55, 4188?4193.), 超強堿（pKa：42.6 在CH₃CN中; 30.2 在DMSO中）作為催化劑。其中，兩種催化方法對于γ-BL的ROP都提供了具有26.7-30.0 kg/mol的數均分子量（Mns，GPC）的線性和環狀聚（γ-丁內酯）（PγBLs）的混合物。Li和Liu等人也報道了使用新公開的環狀三聚磷腈堿（CH₃CN中 pKa = 33.3）選擇性合成Mns高達22.9 kg/mol的PγBLs，可以顯著減少大環PγBL的產生。(Angew. Chem., Int. Ed. 2017, 56, 12987?12990.; Polym. Chem. 2018, 9, 2936?2941.)。聚合物的機械性能與其分子量（MW）和拓撲結構密切相關。對于PγBLs而言，高MW和線性結構對于改善機械性能是有利的，而大環聚合物引起較少的鏈纏結并因此削弱機械性能。之前的研究發現，活性鏈的陰離子與鏈中的羰基位點的發生鏈回咬反應，產生的大環PγBL降低了其MW。因此，開發出能夠抑制鏈回咬反應的高活性催化劑提高其分子量很具有挑戰性。

【成果簡介】

近日，浙江大學的張興宏教授（通訊作者）等人開發了用于γ-BL的ROP的雙組分有機催化劑，使用具有給電子基團的對稱（硫）脲來調控由超強堿磷腈（P4）產生的陰離子的親核性。選擇性地合成了線性PγBLs，具有高反應活性，并且數均分子量高達64.3 kg/mol。這些P4/（硫代）脲對催化過程的轉換頻率高達125 h^-1。高分子量PγBLs顯示出顯著改善的機械性能。研究成果以題為“Dual Organocatalysts for Highly Active and Selective Synthesis of Linear Poly(γ-butyrolactone)s with High Molecular Weights”發布在國際著名期刊Macromolecules上。

【圖文解讀】

圖一、研究了不同硫脲結構對于γ-BL的ROP的影響，選出最優化合物。

Scheme 1.? P4聯合（硫代）脲對γ-BL的作用。（a）（硫代）脲的調控作用，用于抑制醇鹽中的陰離子的反應。（b）各種（硫）脲。具有給電子基團的TU-3-TU-7，U-1和U-2對于γ-BL的ROP更好。

圖二、通過動力學研究揭示了TU-3對P4催化的γ-BL的ROP的活性的影響（Figure 1a）。檢測了使用P4 / TU-3對的γ-BL的ROP的動力學，并且使用單獨P4和P4/TU-1對作為對照。 單獨P4的BnOH的平衡常數為84.6 ± 9.2，P4/TU-3對為30.1 ± 2.3，而在25 ℃時C₆D₆中的P4/TU-1對的平衡常數為16.7 ± 2.7 （Figure 1b），表明生成的BnO^- 的堿性順序為P4 > P4/TU-3 > P4/TU-1。
Figure 1. （a）{-[BL]_0-[BL]_eq/（[BL]_{t -} [BL]_eq）}對-40 ℃ γ-BL的ROP時間的一階圖-BL/P4/BnOH = 300/1/1; γ-BL/P4/TU-3 /BnOH = 300/1/1/1; γ-BL/P4/TU-1/BnOH = 300/1/1/1。（b）結合體系的化學位移與C₆D₆中25 ℃的BnOH和P4（-TU），[BnOH] = [P4（-TU）]濃度的化學位移圖。

圖三、通過NMR技術檢測TU-3，P4和BnOH的相互作用，進一步探討了TU-3在P4催化的γ-BL ROP中的作用。³¹P NMR（Figure 2a）和¹H NMR光譜（Figure S3）顯示P4以化學計量方式完全去質子化TU-3。 因此，P4/TU-3離子對可以形成為方案2中的種類。當引入具有比TU-3和P4小得多的pKa的BnOH時（紅線，Figure 2b），可以去質子化。
Figure 2. （a）P4，P4/TU-3（1/0.5），P4/TU-3（1/1）的³¹P NMR光譜; （b） C₆D₆中BnOH，BnOH/P4（1/1），BnOH/P4/TU-3（1/1/1），BnOH/P4/TU-1（1/1/1）的¹H NMR光譜。

圖四、P4/TU-3離子對可以形成為Scheme 2中的種類（1）。當引入具有比TU-3和P4小得多的pKa的BnOH時（紅線，Figure 2b），它可以去質子化。通過氫鍵相互作用提供與TU3結合的BnO-，在Scheme 2中產生物質（2）。
Scheme 2. 用P4/TU-3對提出γ-BL的ROP機理。

圖五、在1.0當量TU-3存在下，α-OBn，ω-OH- 終止聚合物（BnO- [C（= O）CH₂CH₂CH₂O]_n + H + K⁺）的一個主要分布（Figure 3a），通過對比在不存在TU-3的情況下，在低MW區域中觀察到相當大量的大環聚合物（[C（= O）CH₂CH₂CH₂O]_n + K⁺）（Figure 3b）。
Figure 3. （a）γ-BL/ P4/ TU-3/ BnOH = 300/ 1/ 1/ 1（Mn：3.5 kg/ mol，GPC），（b）γ-BL/ P4合成的PγBLs的MALDI-TOF MS譜/ BnOH = 300/ 1/ 1（Mn：3.8 kg/ mol，GPC）。

圖六、為了證明PγBLs的MWs對力學性能的影響，比較研究了不同MWs的PγBLs的應力-應變行為。Figure 4所示，Mn為42.5 kg/mol的PγBL的極限拉伸強度在室溫下的斷裂伸長率為183.5％，拉伸強度為16.3 MPa，而Mn為18.5 kg / mol的PγBL表現出來。失效應變僅為8.5％，抗拉強度為8.6 MPa。
Figure 4. 在室溫下，50 mm/min，Mn為18.5 kg/mol（藍線）和42.5 kg/mol（紅線）的PγBLs的應力-應變曲線。合成條件與entries 2和Table 2中的條件相同。重復熱處理降低了純PγBLs的Mn。

【總結】

通過研究已經證明了使用商業上可獲得的P4和各種給電子基團取代的（硫）脲，可以實現γ-BL的高活性和選擇性ROP用于合成高MW線性PγBLs。這是一種不含金屬的聚合方法，即使在P4的低負載下也具有高活性和選擇性。高MW的PγBLs表現出極大改進的機械性能。通過（硫）脲與P4的相互作用產生有機酸堿調控體系，可以調控生長的陰離子并在氫鍵作用下活化γBL。雙組分有機催化劑完美地反映了陰陽哲學原理（限制和促進彼此平衡的兩個因素）。擴展各種（硫代）脲和開發商業上可獲得的和低成本的（硫代）脲（尤其是脲）相對于金屬催化劑是很有競爭力，并且是非常值得特別關注。

文獻鏈接：Dual Organocatalysts for Highly Active and Selective Synthesis of Linear Poly(γ-butyrolactone)s with High Molecular Weights（Macromolecules, 2018, DOI: 10.1021/acs.macromol.8b01757）

通訊作者簡介:

張興宏，教授，博士生導師，高分子科學與工程學系副系主任。
主持國家自然科學基金項目5項，中國博士后自然科學基金一等資助項目1項，浙江省自然科學基金項目1項；浙江省科技廳社會公益技術項目1項；獲2016年浙江省杰出青年基金項目；承擔香港建滔化工集團、德國巴斯夫委托的國內外研究課題多項。在Nature communications, Angew Chem., Accounts of Chemical Research, Chemical Science, Macromolecules, J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem.和Polymer等國內外期刊發表70篇論文；受邀撰寫英文專著3章(Wiley和Elsevier出版社)；授權發明專利20余項(含美國專利2項)。

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本文由材料人高生組、納米組的小胖紙編譯，材料人整理編輯。

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