北理工曲良體團隊ACS Nano：重構氧化石墨烯液晶實現石墨烯氣凝膠的大規模制備

【引言】

石墨烯氣凝膠作為近年來最具吸引力的碳材料之一，在儲能轉換、環境修復、高性能傳感器、超輕型阻燃劑、電磁干擾屏蔽、吸聲、高效太陽熱轉換等領域顯示出巨大的潛力。制備超輕石墨烯氣凝膠的方法和工藝，包括化學氣相沉積、溶液冷凍干燥、溶膠-凝膠法、模板介導的溶液組裝和3D打印等。在以往的研究中，溶膠-凝膠法和空氣干燥法被認為是實現超彈性（>90%應變）和超低密度（小于10 mg cm^-3）石墨烯氣凝膠的低成本、大規模商業化生產的重要方法。化學還原或交聯驅動的氧化石墨烯（GO）的凝膠化過程是其中的關鍵步驟。液晶（LC）相通常在GO水分散體中自發形成，當不存在特殊控制時，其通常顯示常規的向列相或層狀相。不幸的是，向列相或層狀相GO?LCs在微觀上有序，但宏觀上是嚴重無序，尤其是大尺寸（e.g. 米級尺寸），這將嚴重破壞大尺寸樣品石墨烯水凝膠的均勻性和完整性，進一步阻礙了干燥后大塊石墨烯氣凝膠的成功制備。因此，建立適合工業應用的方法制備大尺寸、結構完整的石墨烯氣凝膠仍然是一個重大挑戰。

【成果簡介】

近日，在曲良體教授（通訊作者）團隊的帶領下，北京理工大學與清華大學合作，開發了一種表面活性劑發泡溶膠-凝膠法，通過微泡模板有效地破壞和重建分散體系中的GO LCs，從而獲得大尺寸、結構完整的石墨烯水凝膠塊(GHB)。經過簡單冷凍和風干后，得到的石墨烯氣凝膠塊（GAB）表現出結構完整的尺寸約為1 m²，超彈性高達99％壓縮應變，超低密度2.8 mg cm^-3，具有快速的太陽能熱轉換能力。此外，由六氯環三磷腈（HCTP）改性的GAB，在空氣中顯示出735℃的高分解溫度（T_max），比來自相同空氣中的高溫金屬（e.g. 鎳、銅）泡沫的溫度降低速率快得多。這些優異的性能使GABs在許多實際應用中具有潛力，例如可以作為高壓縮力吸收器、高吸油或危險溶劑的吸收材料、快速加熱器或控制遮蔽物的優質太陽能熱管理材料以及高效的耐火保溫材料。整個制備過程易于擴展，具有成本效益，適用于大規模生產。相關成果以題為“Reconstruction of Inherent Graphene Oxide Liquid Crystals for Large-Scale Fabrication of Structure-Intact Graphene Aerogel Bulk toward Practical Applications”發表在了ACS Nano上。

?【圖文導讀】

圖1 制造大尺寸和結構完整的GHBs的表面活性劑發泡工藝的示意圖

（a）4?mg mL^-1?GO水分散體的POM圖像。

（b）GO水分散體在直徑為40cm的大盤中的照片。

（c）抗壞血酸預還原后從GO水分散體得到的PRGH的照片。

（d）4?mg mL^-1?FGO水分散體的 POM圖像。

（e）將發泡烷基多糖苷后由GO水分散體制備的FGO水分散體裝入直徑為40cm的大盤中的照片。

（f）抗壞血酸還原后由FGO水分散體得到的GHB的照片。

（g,h）該示意圖說明了通過化學還原（液體表面直徑> 30cm）驅動的大尺寸GO水分散體（g）和FGO水分散體（h）的凝膠化過程。

圖2 GABs的微觀形貌表征

（a）在環境大氣中進行簡單冷凍，風干和退火處理后，GHBs制備的GABs照片。

（b）大尺寸和結構完整GABs照片，面積約為1?m²。

（c）GO，U-GAB和GAB的XRD圖譜。

（d）FGO溶液的高倍率POM圖像。

（e）不同發泡膨脹時間的FGO分散體的POM圖像。

（f）相同發泡膨脹率的8?mg mL^-1和16?mg mL^-1?GO分散體制備的FGO分散體的POM圖像。

（g）由8?mg mL^-1和16?mg mL^-1?GO分散體制備的GABs微結構的SEM圖。

（h）不同放大倍數的GABs（密度：3.2?mg cm^-3）微結構的SEM圖像。

圖3?GABs的機械性能表征

（a）直徑為34?cm的GAB樣品（4.6?mg cm^-3）在40％的應變下可支撐體重51?kg的人，并能迅速恢復到其原始高度。

（b）U-GAB在50％應變下三個循環的應力-應變曲線。

（c）GAB（2.8?mg cm^-3）在99％應變下三個循環的應力-應變曲線。插圖：GAB在低應變下的應力-應變曲線放大圖。

（d,e）GAB（4.3?mg cm^-3）在70％應變下1000個循環的應力-應變曲線（d）和應力-應變恢復率（e）。

（f）GAB的壓縮力曲線（4.3 mg cm^-3）與樣品直徑的函數關系。

（g）當反復壓縮至60％應變20個循環時，GAB的電阻變化。

（h）制備好的GAB快速去除水中的環己烷(油紅O染色)的圖像。

（i）GAB在增重方面的吸附能力。插圖顯示了吸收可燃油后GAB的燃燒循環過程。

圖4 GABs太陽熱管理性能表征

（a,b）GAB（其密度為約6 mg cm^-3）（a）和Cu泡沫（b）在1太陽日照下溫度變化的紅外圖像。60s 1太陽照射后，GAB的表面溫度高達89°C，Cu泡沫僅為40°C。

（c）在1太陽日照射下GAB表面上時Cu泡沫的溫度變化的紅外圖像。由于GAB加熱效應，Cu泡沫的溫度從40℃升至50℃。

（d）Cu泡沫在暴露于太陽光下60?s后的溫度變化，然后在1太陽光照射下由GAB覆蓋60?s的紅外圖像。由于GAB遮蔽效應，Cu泡沫的溫度從40℃降至30℃。

（e-g）分別記錄在1太陽日照射下持續60?s下，1.5，2.5和5.5?cm高GAB覆蓋的表面溫度的紅外圖像。當GAB的高度增加時，GAB覆蓋表面的溫度降低。

圖5?GABs高效阻燃性測試

（a）GAB和GABTP燃燒時間與質量損失的函數關系。

（b）在空氣氣氛下進行的HCTP，GAB，GABTP和GABTPF的TGA曲線。

（c）GABTP保護紙鶴免受酒精燈火焰10分鐘的影響。

（d）酒精火焰上的GABTP，Ni泡沫和Cu泡沫的照片（左）和GABTP，Ni泡沫和Cu泡沫在酒精火焰加熱時的溫度，然后在空氣中冷卻到室溫的紅外圖像（右）。

【小結】

總之，本工作開發了表面活性劑發泡溶膠-凝膠法，然后采用空氣干燥技術制備結構完整的GABs，其尺寸高達約1 m²，具有超彈性（高達99％的應變），超低密度（低至2.8 mg cm^-3），快速的太陽熱轉換能力，空氣中的高熱分解溫度（T_max=735℃），以及低儲熱能力。通過微泡作為模板有效重建GO LCs是獲得大尺寸和結構完整的GHBs和GABs的關鍵步驟。具有優異性能和大尺寸的最終GABs在實際應用中具有很大的潛力，如高壓縮力吸收器（力= > 700 N），高吸收材料油或危險溶劑（容量= 260-570倍的重量），優異的太陽能集熱管理材料和超輕型耐火材料。整個制備過程易于擴展且具有成本效益，可用于大規模制備石墨烯氣凝膠，以滿足實際應用。

文獻鏈接：Reconstruction of Inherent Graphene Oxide Liquid Crystals for Large-Scale Fabrication of Structure-Intact Graphene Aerogel Bulk toward Practical Applications（ACS Nano，2018，DOI：10.1021/acsnano.8b06380）

本文由材料人編輯部學術組木文韜翻譯，材料牛整理編輯。

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